分岐（高分子化学）

高分子化学において、分岐とは、ポリマーの主鎖に側鎖が規則的または不規則に付加されることである。分岐は、モノマーサブユニット上の置換基（水素原子など）を、そのポリマーの別の共有結合鎖で置き換えることによって起こる。または、グラフト共重合体の場合は、別のタイプの鎖で置換される。分岐ポリマーは、よりコンパクトで対称的な分子構造を持ち、非分岐ポリマーと比較して、異種内動的挙動を示す。^{[3] [4]}加硫によるゴムの架橋では、短い硫黄分岐がポリイソプレン鎖（または合成バリアント）を多重分岐熱硬化性エラストマーに結合させる。ゴムは完全に加硫されて硬い固体になることもあり、その硬さは喫煙パイプのビットとして使用できる。ポリカーボネート鎖は、安全メガネに使用される最も硬く、最も耐衝撃性の高い熱硬化性プラスチックを形成するために架橋することができる。^[5]

分岐は、炭素-炭素結合または他のさまざまなタイプの共有結合の形成によって生じます。エステル結合とアミド結合による分岐は、通常、縮合反応によって起こり、形成された結合ごとに 1分子の水(またはHCl ) が生成されます。

分岐しているが架橋していないポリマーは、一般に熱可塑性である。ポリマーの合成中に、例えばエチレンのフリーラジカル重合によってポリエチレンが形成されるなど、分岐が自然に発生することがある。実際、分岐を防いで直鎖ポリエチレンを生成するには、特別な方法が必要である。ポリアミドの生成方法のため、ナイロンは分岐していない直鎖に限定されているように思われる。しかし、ジカルボン酸と3つ以上のアミノ基を持つポリアミンとの縮合によって、「星型」分岐ナイロンを生成できる。分岐は、グルコースの酵素触媒重合によってグリコーゲン（動物）やアミロペクチン（デンプンの一種）（植物）などの多糖類が形成される際にも自然に発生する。分岐していないデンプンはアミロースと呼ばれる。

分岐の究極は、フェノール - ホルムアルデヒド熱硬化性樹脂であるベークライトに見られるような完全に架橋されたネットワークです。

• グラフトポリマー分子は、1 つ以上の側鎖が主鎖とは構造的または構成的に異なる分岐ポリマー分子です。
• 星型ポリマー分子は、単一の分岐点から複数の直線鎖またはアームが生じる分岐ポリマー分子です。アームが同一である場合、星型ポリマー分子は規則的であると言われます。隣接するアームが異なる繰り返しサブユニットで構成されている場合、星型ポリマー分子は多様であると言われます。
• 櫛形ポリマー分子は、2 つ以上の三方向分岐点と直線状の側鎖を持つ主鎖で構成されています。腕が同一である場合、櫛形ポリマー分子は規則的であると言われます。
• ブラシポリマー分子は、直線状の非分岐側鎖を持つ主鎖で構成され、1 つ以上の分岐点に 4 方向以上の機能性があります。
• ポリマーネットワークとは、すべてのポリマー鎖が多数の架橋によって相互接続され、単一のマクロな実体を形成するネットワークである。^[6]例えば、熱硬化性樹脂や相互浸透ポリマーネットワークを参照。
• デンドリマーは繰り返し分岐した化合物です。

フリーラジカル重合では、鎖がカールして鎖の前の部分に結合したときに分岐が発生します。このカールが壊れると、主要な炭素骨格から小さな鎖が生えます。分岐した炭素鎖は、分岐していない鎖ほど互いに接近して並ぶことができません。これにより、異なる鎖の原子間の接触が少なくなり、誘導双極子または永久双極子が発生する機会が少なくなります。鎖が離れているため、密度が低くなります。分子間結合が弱くなり、切断に必要なエネルギーが少なくなるため、融点と引張強度が低くなるのは明らかです。

分岐の問題は、成長中に鎖がカールして切断され、主な炭素骨格から不規則な鎖が生えたときに発生します。分岐によりポリマーの密度が低下し、引張強度と融点が低下します。1950年代にカール・ツィーグラーとジュリオ・ナッタによって開発されたツィーグラー・ナッタ触媒（金属(IV)塩化物の存在下でのトリエチルアルミニウム）により、この問題はほぼ解決されました。フリーラジカル反応の代わりに、最初のエテンモノマーがアルミニウム原子と触媒のエチル基の1つの間に挿入されます。次に、ポリマーがアルミニウム原子から成長して、ほぼ完全に分岐のない鎖になります。新しい触媒により、ポリプロピレン鎖の立体規則性、つまりアルキル基の配列も制御できるようになりました。異なる金属塩化物により、各形態の選択的な生成が可能になり、つまり、シンジオタクチック、アイソタクチック、アタクチックポリマー鎖を選択的に生成することができました。

しかし、解決すべき複雑な問題がまだありました。チーグラー・ナッタ触媒が毒されたり損傷したりすると、鎖の成長が止まってしまいます。また、チーグラー・ナッタモノマーは小さくなければならず、ポリマー鎖の分子量を制御することは依然として不可能でした。これらの問題に対処するために、メタロセンという新しい触媒が開発されました。その構造により、メタロセンは早期の鎖停止や分岐が少なくなります。

分岐指数は、溶液中の高分子の大きさに対する長鎖分岐の影響を測定するものです。これは次のように定義されます^[8]。 ここで、s _bは特定の溶媒中の分岐高分子の平均二乗回転半径、s _{l は}、同じ溶媒中、同じ温度における、それ以外は同一の線状高分子の平均二乗回転半径です。1 より大きい値は、分岐により回転半径が増加したことを示します。 $${\displaystyle g={\frac {\langle s_{b}^{2}\rangle }{\langle s_{l}^{2}\rangle }}}$$

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