Loading article…
 トランスポリアセチレンの骨格式
| |
 シス-ポリアセチレンの骨格式
| |
 トランス 異性体のトランソイド（上）とシソイド（下）配座のボールアンドスティックモデル[1]
| |
| 名前 | |
|---|---|
| IUPAC名
ポリエチレン
| |
| その他の名前
ポリアセチレン
| |
| 識別子 | |
| |
| ケムスパイダー |
|
| プロパティ | |
| [C 2 H 2 ]で | |
| 不溶性の | |
| 関連化合物 | |
関連化合物
|
アセチレンガス（モノマー） |
| 危険 | |
| GHSラベル: | |
| |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
 確認する （何ですか ？）
 インフォボックス参照
| |
ポリアセチレン（IUPAC名：ポリエチレン）は、通常、繰り返し単位[C 2 H 2 ] nを持つ有機ポリマーを指します。この名前は、アセチレンの重合から繰り返しオレフィン基を持つ鎖を得るという概念的な構成を指します。この化合物は概念的に重要であり、ポリアセチレンの発見とドーピングによる高い導電性は、有機導電性ポリマーの分野を立ち上げるのに役立ちました。このポリマーで白川英樹、アラン・ヒーガー、アラン・マクダーミドによって発見された高い電気伝導性は、マイクロエレクトロニクス（有機半導体）における有機化合物の使用に大きな関心を招きました。この発見は、 2000年にノーベル化学賞によって認められました。[2] [3]ポリアセチレン研究分野における初期の研究は、ドーピングされたポリマーを容易に加工可能で軽量な「プラスチック金属」として使用することを目的としていました。[4]このポリマーは導電性ポリマーの分野で有望であるにもかかわらず、空気に対する不安定性や加工の難しさなどの多くの特性により、商業用途では使用が避けられてきました。
ポリアセチレンと呼ばれる化合物も自然界に存在するが、この文脈では、この用語はオレフィン基の鎖（「ポリ」は重合を意味する）ではなく、複数のアセチレン基を含む化合物であるポリイン（「ポリ」は多くのを意味する）を指す。[5]
構造
トランスポリアセチレンのセグメント
ポリアセチレンは、炭素原子の長い鎖で構成され、各鎖の間には水素原子が 1 つずつある単結合と二重結合が交互に存在します。二重結合は、シスまたはトランス形状のいずれかになります。反応が行われる温度を変えることで、ポリマーの各異性体、シス-ポリアセチレンまたはトランス-ポリアセチレンの制御された合成を実現できます。ポリマーのシス形態は、トランス異性体よりも熱力学的に安定性が低くなります。ポリアセチレン骨格の共役特性にもかかわらず、材料内の炭素-炭素結合がすべて等しいわけではなく、明確な単結合/二重結合が存在します。[6]各水素原子は、官能基で置き換えることができます。置換ポリアセチレンは、飽和ポリマーよりも剛性が高くなる傾向があります。[4]さらに、異なる官能基をポリマー骨格の置換基として配置すると、ポリマー鎖のねじれ構造が導かれ、共役が中断されます。
歴史
最も古くから報告されているアセチレンポリマーの 1 つは Cuprene と名付けられました。その高度に架橋された性質のため、この分野ではその後の研究はかなり長い間行われませんでした。[7]線状ポリアセチレンは1958 年にGiulio Natta によって初めて合成されました。 [8] 得られたポリアセチレンは線状で、分子量が高く、結晶性が高く、規則的な構造を持っていました。X 線回折研究により、得られたポリアセチレンはトランス-ポリアセチレンであることが実証されました。[8] この最初の合成報告の後、Natta の合成物は不溶性で空気に敏感で不融性の黒色粉末であったため、ポリアセチレンに興味を持つ化学者はほとんどいませんでした。
ポリアセチレン重合の次の大きな進歩は、銀色のポリアセチレンフィルムを作製できた白川英樹のグループによってなされた。彼らは、トルエンなどの不活性溶媒中のEt 3 AlとTi(OBu) 4の触媒システムの濃縮溶液の表面でポリアセチレンの重合が達成できることを発見した。 [6]白川の研究と並行して、アラン・ヒーガーとアラン・マクダイアミッドは、関連しているが無機ポリマーであるポリチアジル[(SN) x ]の金属特性を研究していた。[9]ポリチアジルは鎖状の金属材料としてヒーガーの興味を引き、彼はこの材料に関する以前の経験を持つアラン・マクダイアミッドと共同研究を行った。1970年代初頭までに、このポリマーは低温で超伝導性であることがわかった。 [9]白川、ヒーガー、マクダイアミッドは、ポリアセチレンのさらなる開発で協力した。[8]
ポリアセチレンに I 2をドーピングすると、導電性が 7 桁増加しました。[6] Cl 2と Br 2 を使用しても同様の結果が得られました。これらの材料は、共有結合性有機ポリマーで観察された最大の室温導電性を示し、この独創的なレポートは、有機導電性ポリマーの開発を進める上で重要でした。[10]さらなる研究により、シス/トランス異性体比の制御が改善され、シス-ポリアセチレンのドーピングは、トランス-ポリアセチレンのドーピングよりも導電性が高くなることが実証されました。 [6]シス-ポリアセチレンに AsF 5をドーピングすると、導電性がさらに向上し、銅に近づきました。さらに、重合に使用した触媒を熱処理すると、導電性の高いフィルムが得られることがわかりました。[11]
ポリアセチレンの伝導率のこのような増加を説明するために、JRシュリーファーとヒーガーは、トポロジカルに保護されたソリトン欠陥の存在を考慮しました。彼らのモデルは現在、ス・シュリーファー・ヒーガーモデルとして知られており、トポロジカル絶縁体を理解するための他の文脈でもモデルとして役立っています。[12]
合成
アセチレンから
ポリアセチレンを合成するために様々な方法が開発されている。最も一般的な方法の1つは、 Ti(O i Pr) 4 / Al(C 2 H 5 ) 3などのツィーグラー・ナッタ触媒にアセチレンガスを通す方法である。この方法では、温度と触媒量を変えることで、最終的なポリマーの構造と特性を制御することができる。[13]メカニズムの研究では、この重合にはアセチレンの三重結合への金属挿入が関与していることが示唆されている。[14]
白川らは、装置と触媒の配合を変えることで、不溶性の黒色粉末ではなく、薄いフィルムとしてポリアセチレンを合成することができた。彼らは、不活性条件下で反応フラスコの壁をツィーグラー・ナッタ触媒の溶液でコーティングし、ガス状のアセチレンを加えることで、即座にフィルムを形成することで、これらのフィルムを得た。[15]エンケルマンらは、触媒を酸素と水の両方に対して安定なCo(NO 3 ) 2 / NaBH 4系に変更することで、ポリアセチレン合成をさらに改善した。[7]
ポリアセチレンはアセチレンの光重合によっても製造できる。 グロー放電、ガンマ線、紫外線照射がいずれも使用されている。この方法では触媒や溶媒の使用を避けられるが、使用可能なポリマーを製造するには極低温処理が必要となる。気相重合では通常不規則なクプレンが生成されるが、-78℃で行われる液相重合では線状シスポリアセチレンが生成され、さらに低温で行われる固相重合ではトランスポリアセチレンが生成される。[8]
開環メタセシス重合
ポリアセチレンは、アセチレンモノマーよりも高価だが扱いやすい前駆体であるシクロオクタテトラエンから、開環メタセシス重合（ ROMP）によって合成することができる。[16]この合成経路は、共役を維持しながらポリマーに可溶性基を導入する手段も提供する。[4] n-オクチルなどの直鎖基を持つポリマーは導電性は高いが溶解性は低く、高度に分岐したtert-ブチル基は溶解性は高くなるが、立体的な混雑を避けるためにポリマーがねじれるため共役は低下する。彼らは、ポリマーに直接結合したメチレン（CH 2 ）単位が立体的な混雑を減らし、ねじれを防ぐため、 sec-ブチル基とネオペンチル基を持つ可溶性で導電性のポリマーを得た。[4]
前駆体ポリマーから
ポリアセチレンは他のポリマーから合成することもできる。この方法では、非常に不溶性のポリアセチレンに変換する前にポリマーを修飾および処理することができる。ポリアセチレンの短く不規則なセグメントは、ポリ塩化ビニルの脱ハロゲン化水素によって得られる。[17]
長いポリアセチレン鎖を合成するためのより効率的な方法が存在し、その中には、開環メタセシス重合によって前駆体ポリマーを調製し、その後の熱誘起逆ディールス・アルダー反応によって最終ポリマーと揮発性副生成物を生成するダーラム前駆体経路が含まれる。[7]
ドーピング
ポリアセチレンフィルムを電子受容性化合物（ p型 ドーパント）の蒸気にさらすと、材料の電気伝導率はドープされていない材料に比べて桁違いに増加します。 [18] [19] p型 ドーパントには、 Br 2、I 2、Cl 2、AsF 5などがあります。これらのドーパントは、ポリマー鎖から電子を引き抜くことによって機能します。これらのポリマーの導電性は、ポリマーとハロゲンの間で電荷移動錯体が生成されることによるものと考えられています。[10]電荷移動はポリマーからアクセプター化合物に発生します。ポリアセチレン鎖は陽イオンとして、アクセプターは陰イオンとして機能します。ポリマー骨格の「ホール」は、クーロンポテンシャルによって陰イオン性アクセプターと弱く結びついています。[18] （ p型）ドーパントでドープされたポリアセチレンは、数日間空気にさらした後でも高い伝導性を維持します。[8]
電子供与性（n型）ドーパントも導電性ポリアセチレンの製造に使用できます。[19]ポリアセチレンのn型ドーパントには、リチウム、ナトリウム、カリウムが含まれます。[8] p型ドーパントと同様に、ポリマー骨格がアニオン性でドナーがカチオン性である電荷移動錯体が生成されます。n型ドーパント処理による導電性の向上は、p型ドーパント処理による向上ほど顕著ではありません。n型ドーパントをドープしたポリアセチレン鎖は、空気と湿気に非常に敏感です。[8]
ポリアセチレンは電気化学的にドープすることもできる。[19]
ポリアセチレンの導電性は構造とドーピングに依存する。ドーピングされていないトランスポリアセチレン膜の導電性は 4.4×10 −5 Ω −1 cm −1であるのに対し、シスポリアセチレンの導電性は 1.7×10 −9 Ω −1 cm −1と低い。[19]臭素をドーピングすると導電性は 0.5 Ω −1 cm −1に増加し、ヨウ素をドーピングすると 38 Ω −1 cm −1というより高い導電性が得られる。[10]シスまたはトランスポリアセチレンのいずれかをドーピングすると、導電性が少なくとも 6 桁増加する。ドーピングされたシスポリアセチレン膜の導電性は、親膜の導電性が低いにもかかわらず、通常、ドーピングされたトランスポリアセチレンの 2 倍または 3 倍になる。[20]
プロパティ
ポリアセチレンフィルムの構造は、赤外分光法[21]とラマン分光法[ 22]の両方で調べられており、その構造は合成条件に依存することがわかっている。合成が−78℃以下で行われると、シス型が優勢となり、150℃以上ではトランス型が優勢となる。室温では、重合によりシス：トランスの比率が60：40となる。[20]シス型を含むフィルムは銅色を呈し、トランス型は銀色を呈する。[20]シス-ポリアセチレンのフィルムは非常に柔軟で容易に伸ばすことができるが、トランス-ポリアセチレンははるかに脆い。
ポリアセチレンフィルムの合成と処理は特性に影響します。触媒比率を増やすと、延伸比が大きく厚いフィルムが作成され、さらに伸ばすことができます。[8]触媒の負荷が少ないと暗赤色のゲル が形成され、これを切断してガラス板で押すことでフィルムに変換できます。[20]ゲルから泡状の材料を得るには、溶媒をベンゼンで置き換え、ベンゼンを凍結させて昇華させます。[8]ポリアセチレンの嵩密度は0.4 g/cm 3ですが、泡の密度は大幅に低く、0.02～0.04 g/cm 3です。[8]形態は平均幅200 Åの原繊維で構成されています。これらの原繊維は不規則なウェブ状のネットワークを形成し、鎖間にはいくらかの架橋があります。[8]ポリアセチレンは不溶性であるため、この材料の特性評価や材料中の架橋の程度を決定することが困難である。
用途に関して、ポリアセチレンには多くの欠点がある。溶媒に不溶性であるため、材料を加工することは基本的に不可能である。シスおよびトランスポリアセチレンは両方とも高い熱安定性を示すが、[20]空気にさらされると柔軟性と導電性が大幅に低下する。[8]ポリアセチレンが空気にさらされると、O 2 による骨格の酸化が起こる。赤外分光法では、カルボニル基、エポキシド、および過酸化物の形成が示されている。[8] [23]ポリエチレンまたはワックスでコーティングすると一時的に酸化を遅らせることができるが、ガラスでコーティングすると安定性が無期限に増加する。[8]
アプリケーション
ポリアセチレンは導電性有機ポリマーとして発見され、材料科学の多くの発展につながったが、商業的な用途はない。導電性ポリマーは、フィルム形成導電性ポリマーの溶液処理に興味深い。[6]そのため、用途の注目はポリチオフェンやポリアニリンなどの他の導電性ポリマーに移っている。分子エレクトロニクスも導電性ポリアセチレンの潜在的な用途である可能性がある。
参照
参考文献
- ^ ペレーゴ、ジョバンニ;ルグリ、ガブリエレ。ペドレッティ、ウーゴ。マルコ、チェーザリ (1988)。 「高配向ポリアセチレンのX線観察 1. シスポリアセチレンとトランスポリアセチレンの結晶構造」マクロモル。化学。 189 (11): 2657–2669。土井：10.1002/macp.1988.021891113。
- ^ Heeger, Alan (2001). 「ノーベル賞受賞講演: 半導体および金属ポリマー: 高分子材料の第4世代」.現代物理学レビュー. 73 (3): 681–700. Bibcode :2001RvMP...73..681H. doi : 10.1103/RevModPhys.73.681 .
- ^ 「2000年ノーベル化学賞」。
- ^ abcd Gorman, CB; Ginsburg, EJ; Grubbs, RH (1993). 「一置換シクロオクタテトラエンの開環メタセシス重合によるポリアセチレンの可溶性高共役誘導体：合成およびポリマー構造と物理的特性の関係」アメリカ化学会誌。115 (4): 1397–1409. doi :10.1021/ja00057a024.
- ^ Minto, Robert E. (2008). 「ポリアセチレンおよび関連天然物の生合成と機能」.脂質研究の進歩. 47 (4): 233–306. doi : 10.1016/j.plipres.2008.02.002. PMC 2515280. PMID 18387369. 。
- ^ abcde Norden, B; Krutmeijer, E. 「2000 年のノーベル化学賞: 導電性ポリマー」(PDF)。
- ^ abc Feast, WJ; Tsibouklis, J.; Pouwer, KL; Groenendaal, L.; Meijer, EW (1996). 「共役ポリマーの合成、加工および材料特性」(PDF) .ポリマー. 37 (22): 5017. doi :10.1016/0032-3861(96)00439-9.
- ^ abcdefghijklmn Saxon, AM; Liepins, F.; Aldissi, M. (1985). 「ポリアセチレン：その合成、ドーピング、構造」Prog. Polym. Sci . 11 (1–2): 57. doi :10.1016/0079-6700(85)90008-5.
- ^ ab Hall, N; McDiarmid, Alan; Heeger, Alan (2003). 「導電性ポリマーの25年間」(PDF) . Chem. Comm. (1): 1–4. doi :10.1039/B210718J. PMID 12610942. 2016-03-04に オリジナル(PDF)からアーカイブ。2014-03-14に取得。
- ^ abc Shirakawa, H.; Louis, EJ; MacDiarmid, AG; Chiang, CK; Heeger, AJ (1977). 「導電性有機ポリマーの合成：ポリアセチレンのハロゲン誘導体、(CH) x」。Journal of the Chemical Society、Chemical Communications (16): 578–580. doi :10.1039/C39770000578。
- ^ 白川秀樹 (1995). 「高導電性ポリアセチレンの合成と特性評価」合成金属69 ( 1–3): 3. doi :10.1016/0379-6779(94)02340-5.
- ^ Meier, Eric J.; An, Fangzhao Alex; Gadway, Bryce (2016). 「Su–Schrieffer–Heeger モデルにおけるトポロジカルソリトン状態の観測」. Nature Communications . 7 (1): 13986. arXiv : 1607.02811 . Bibcode :2016NatCo...713986M. doi :10.1038/ncomms13986. ISSN 2041-1723. PMC 5196433. PMID 28008924 .
- ^ Feast, WJ; Tsibouklis, J.; Pouwer, KL; Groenendaal, L.; Meijer, EW (1996). 「共役ポリマーの合成、加工および材料特性」(PDF) .ポリマー. 37 (22): 5017–5047. doi :10.1016/0032-3861(96)00439-9.
- ^ Clarke, TC; Yannoni, TS; Katz, TJ (1983). 「アセチレンの Ziegler–Natta 重合のメカニズム: Nutation NMR 研究」. Journal of the American Chemical Society . 105 (26): 7787–7789. doi :10.1021/ja00364a076.
- ^ 伊藤 孝文; 白川 秀夫; 池田 誠 (1974). 「濃縮可溶性チーグラー型触媒溶液表面におけるポリアセチレン膜の同時重合および形成」. Journal of Polymer Science Part A. 12 ( 13): 11–20. Bibcode :1996JPoSA..34.2533I. doi :10.1002/pola.1996.854.
- ^ Klavetter, Floyd L.; Grubbs, Robert H. (1988). 「ポリシクロオクタテトラエン（ポリアセチレン）：合成と特性」アメリカ化学会誌. 110 (23): 7807–7813. doi :10.1021/ja00231a036.
- ^ 「導電性ポリマー」（PDF）。ch.ic.ac.uk 。
- ^ ab Chiang, CK; Gau, SC; Fincher, CR; Park, YW; MacDiarmid, AG; Heeger, AJ (1978). 「ポリアセチレン、(CH) x : n型およびp型のドーピングと補償」. Appl. Phys. Lett . 33 (1): 18. Bibcode :1978ApPhL..33...18C. doi :10.1063/1.90166.
- ^ abcd MacDiarmid, Alan Graham; Mammone, RJ; Kaner, RB; Porter, Lord; Pethig, R.; Heeger, AJ; Rosseinsky, DR; Gillespie, Ronald James; Day, Peter (1985-05-30). 「導電性ポリマーの「ドーピング」の概念: 還元電位の役割」. Philosophical Transactions of the Royal Society of London. シリーズ A, Mathematical and Physical Sciences . 314 (1528): 3–15. Bibcode :1985RSPTA.314....3M. doi :10.1098/rsta.1985.0004. S2CID 91941666.
- ^ abcde MacDiarmid, A; Heeger, A. (1979). 「有機金属と半導体：ポリアセチレン（CHx）とその誘導体の化学」（PDF） . Synthetic Metals . 1（101–118）：101. doi：10.1016/0379-6779（80）90002-8. 2017年9月24日時点のオリジナルよりアーカイブ。
- ^ 白川 秀雄; 伊藤 俊一; 池田 誠 (1971). 「ポリ(アセチレン)の赤外分光法」. Polym. J. 2 ( 2): 231–244. doi : 10.1295/polymj.2.231 .
- ^ 白川 秀樹; 伊藤 俊一; 池田 誠 (1973). 「ポリ(アセチレン)のラマン散乱と電子スペクトル」. Polym. J. 4 ( 4): 460–462. doi : 10.1295/polymj.4.460 .
- ^ Will, FG; DW McKee (1983). 「ポリアセチレンの熱酸化」. Journal of Polymer Science . 21 (12): 3479–3492. Bibcode :1983JPoSA..21.3479W. doi :10.1002/pol.1983.170211210.
外部リンク
- ポリアセチレン
- 2000年ノーベル化学賞授賞式スピーチ