導電性ポリマー

導電性ポリマー、より正確には固有導電性ポリマー（ICP）は、電気を伝導する有機ポリマーです。^{[ 1 ] [ 2 ]}このような化合物は金属伝導性を持つ場合もあれば、半導体である場合もあります。導電性ポリマーの主な利点は、主に分散によって加工しやすいことです。導電性ポリマーは一般的に熱可塑性樹脂ではなく、つまり熱成形できません。しかし、絶縁性ポリマーと同様に、有機材料です。高い電気伝導性を示すことができますが、市販されている他のポリマーと同様の機械的特性は示しません。電気特性は、有機合成法^{[ 3 ]}や高度な分散技術^{[ 4 ]}を用いて微調整することができます。

ポリアニリンは、19世紀半ばにヘンリー・レセビーによって初めて記述されました。彼は酸性媒体中でのアニリンの電気化学的および化学的酸化生成物を調査しました。彼は、還元型は無色であるが、酸化型は濃い青色であることに注目しました。^{[ 5 ]}

最初の高導電性有機化合物は電荷移動錯体であった。^{[ 6 ]} 1950年代、研究者らは多環芳香族化合物がハロゲンと半導体電荷移動錯体塩を形成することを報告した。^{[ 3 ]} 1954年、ベル研究所などの研究者らは、抵抗率が8Ω - ^cmと低い有機電荷移動錯体を報告した。^{[ 7 ] [ 8 ]} 1970年代初頭、研究者らはテトラチアフルバレンの塩がほぼ金属的な伝導性を示すことを実証し、1980年には^{超伝導が実証された。}電荷移動錯体の塩に関する広範な研究は今日まで続いている。これらの化合物は厳密にはポリマーではなかったが、これは有機化合物が電流を運ぶことができることを示していた。有機導体は以前から断続的に議論されてきたが、BCS理論の発見に続いて超伝導が予測されたことで、この分野は特に活気づいた。 ^{[ 10 ]}

1963年、オーストラリアのBA Bolto、DE Weissらは、 1 Ω.cmという低い抵抗率を持つポリピロール誘導体を報告した。同様の高伝導性酸化ポリアセチレンに関する報告が複数ある。^{[ 11 ] [ 7 ]}電荷移動錯体（超伝導体であるものもある）という注目すべき例外を除いて、有機分子は以前は絶縁体、あるいはせいぜい弱伝導性半導体と考えられていた。その後、DeSurvilleらはポリアニリンの高い伝導性を報告した。^{[ 12 ]}同様に、1980年にDiazとLoganは電極として使用できるポリアニリンのフィルムを報告した。^{[ 13 ]}

主に 100 ナノメートル未満のスケールで動作する「分子」電子プロセスは、マクロスケールで集合的に現れることがあります。例としては、量子トンネル効果、負性抵抗、フォノン補助ホッピング、ポーラロンなどがあります。1977 年、アラン J. ヒーガー、アラン マクディアミッド、白川秀樹は、ポリアセチレンにハロゲンをドーピングすることで、有機ポリマーに高い電気伝導性が得られることを報告しました。^{[ 14 ]}この研究により、彼らは「導電性ポリマーの発見と開発」に対して2000 年のノーベル化学賞 を受賞しました。 ^{[ 15 ]}ポリアセチレン自体は実用的な用途が見つかりませんでしたが、科学者の注目を集め、この分野の急速な成長を促しました。^{[ 5 ]} 1980 年代後半以降、有機発光ダイオード(OLED) が導電性ポリマーの重要な用途として登場しました。^{[ 16 ] [ 17 ]}

線状主鎖を持つ「ポリマーブラック」（ポリアセチレン、ポリピロール、ポリインドール、ポリアニリン）およびそれらの共重合体は、導電性ポリマーの主要なクラスです。ポリ（p-フェニレンビニレン） （PPV）とその可溶性誘導体は、プロトタイプの電気発光半導体ポリマーとして登場しました。今日では、ポリ（3-アルキルチオフェン）が太陽電池やトランジスタの典型的な材料となっています。 ^{[ 3 ]}

以下の表は、有機導電性ポリマーを組成別に示したものです。よく研究されている種類は太字で、あまり研究されていない種類は斜体で表記しています。

導電性ポリマーは様々な方法で製造される。ほとんどの導電性ポリマーは、単環式前駆体の酸化的カップリングによって製造される。このような反応には脱水素反応が伴う。

n H–[X]–H${\displaystyle \;\rightarrow \;}$H–[X] _n –H + 2(n–1) H ⁺ + 2(n–1) e ⁻

ほとんどのポリマーの溶解度が低いことが課題となっている。溶解度を高めるために、一部または全てのモノマーに可溶化官能基を付加する研究者もいる。また、ナノ構造の形成や界面活性剤で安定化された導電性ポリマーの水中分散液の形成によってこの問題に取り組む研究者もいる。これらには、ポリアニリンナノファイバーやPEDOT : PSSなどが含まれる。多くの場合、導電性ポリマーの分子量はポリエチレンなどの従来のポリマーよりも低い。しかし、場合によっては、望ましい特性を得るために分子量を高くする必要はない。

導電性ポリマーを合成する主な方法は、化学合成と電気（共）重合の2つです。化学合成とは、単純なモノマーを加熱、加圧、光照射、触媒などのさまざまな条件下に置くことにより、モノマーの炭素-炭素結合を結合させることを意味します。利点は収率が高いことです。しかし、最終製品には多くの不純物が含まれる可能性があります。電気（共）重合とは、反応器またはモノマーを含む溶液に3つの電極（参照電極、対極、作用電極）を挿入することです。電極に電圧を印加することにより、ポリマーを合成するための酸化還元反応が促進されます。電気（共）重合は、それぞれ周期電圧^{[ 18 ]}と定電圧を印加することにより、サイクリックボルタンメトリーと定電位法に分類することもできます。電気（共）重合の利点は、製品の純度が高いことです。しかし、この方法では一度に少数の製品しか合成できません。

このようなポリマーの導電性は、いくつかのプロセスによって生じます。例えば、ポリエチレンなどの従来のポリマーでは、価電子はsp³混成共有結合で結合しています^。このような「シグマ結合電子」は移動度が低く、材料の電気伝導性には寄与しません。しかし、共役材料では状況は全く異なります。導電性ポリマーは、連続したsp²混成炭素中心の骨格を持っています^。各中心の価電子の1つは、他の3つのシグマ結合に直交するap _{z軌道に存在します。すべてのp z}軌道は互いに結合して、分子全体に広がる非局在化軌道のセットを形成します。これらの非局在化軌道内の電子は、材料が酸化によって「ドーピング」され、これらの非局在化電子の一部が除去されると、高い移動度を持ちます。したがって、共役p軌道は一次元電子バンドを形成し、このバンド内の電子は、部分的に空になると移動可能になります。導電性ポリマーのバンド構造は、タイトバインディングモデルを用いて容易に計算できる。原理的には、これらの材料は還元によってドーピングすることができ、これにより、本来満たされていないバンドに電子が追加される。実際には、ほとんどの有機導体は酸化によってドーピングされ、p型材料となる。有機導体の酸化還元ドーピングは、シリコン半導体のドーピングに類似しており、シリコン原子のごく一部が、リンなどの電子豊富な原子、またはホウ素などの電子不足の原子に置き換えられ、それぞれn型およびp型半導体が作られる。

一般的に導電性ポリマーの「ドーピング」は材料の酸化または還元を伴うが、プロトン性溶媒と結合した導電性有機ポリマーは「自己ドーピング」される場合もある。

ドープされていない共役高分子は半導体または絶縁体です。このような化合物では、エネルギーギャップが 2 eV を超える場合があり、これは熱活性化伝導には大きすぎます。そのため、ポリチオフェンやポリアセチレンなどのドープされていない共役高分子の電気伝導率は 10⁻¹⁰ ～ 10⁻⁸ S/cm 程度と低くなっています^。非常^に低いドーピングレベル (< 1%) でも、電気伝導率は数桁増加し、約 0.1 S/cm まで上昇します。導電性高分子をさらにドープすると、異なる高分子で約 0.1～10 kS/cm (10～1000 S/m) 付近で伝導率が飽和します。これまでに報告されている最高値は、延伸配向ポリアセチレンの伝導率で、約 80 kS/cm (8 MS/m) であることが確認されています。^{[ 16 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ]}ポリアセチレン中のπ電子は鎖に沿って非局在化しているが、純粋なポリアセチレンは金属ではない。ポリアセチレンは、それぞれ1.44 Åと1.36 Åの長さを持つ単結合と二重結合が交互に並んでいる。^{[ 25 ]}ドーピングすると、導電率の増加において結合の変化が減少する。ドーピングなしでの導電率の増加は、電界効果トランジスタ（有機FETまたはOFET）や照射によっても達成できる。一部の材料は、無機アモルファス半導体に見られるものと同様の負性微分抵抗と電圧制御の「スイッチング」も示す。

集中的な研究にもかかわらず、形態、鎖構造、導電率の関係は依然として十分に理解されていません。^{[ 22 ]}一般的に、導電率は結晶化度が高く、鎖の配向が良いほど高くなると考えられていますが、これはポリアニリンでは確認できず^{[ 26 ] 、大部分が非晶質で}あるPEDOTでは最近になってようやく確認されました[ ^{27 ] [ 28 ]}。

導電性ポリマーは帯電防止材料として有望視されており^{[ 3 ]}、市販のディスプレイやバッテリーに組み込まれています。文献によると、有機太陽電池、印刷電子回路、有機発光ダイオード、アクチュエータ、エレクトロクロミズム、スーパーキャパシタ、化学センサー、化学センサーアレイ、バイオセンサー^{[ 29 ]}、フレキシブル透明ディスプレイ、電磁シールド、そしておそらく一般的な透明導体である酸化インジウムスズの代替としても有望視されています。別の用途としては、マイクロ波吸収コーティング、特にステルス航空機のレーダー吸収コーティングがあります。導電性ポリマーは、加工性が向上し、電気的および物理的特性が優れ、コストが低減された材料として、新しい用途で急速に注目を集めています。特に、導電性ポリマーの新しいナノ構造形態は、表面積が大きく分散性も優れているため、この分野をさらに発展させています。研究報告によると、ナノファイバーやナノスポンジの形態のナノ構造導電性ポリマーは、非ナノ構造のものと比較して、静電容量値が大幅に向上しています。^{[ 30 ] [ 31 ]}

安定で再現性のある分散液が入手可能になったことで、PEDOT とポリアニリンは大規模な用途を獲得しました。PEDOT (ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン) ) は主に帯電防止用途や、PEDOT:PSS 分散液 (PSS =ポリスチレンスルホン酸) の形で透明導電層として使用されていますが、ポリアニリンはプリント基板の製造に広く使用されており、最終仕上げで銅を腐食から保護し、はんだ付け性を防ぎます。^{[ 4 ]}さらに、ポリインドールも、競合するポリアニリンやポリピロールよりも高い酸化還元活性、^{[ 32 ]}熱安定性、^{[ 31 ]}および分解速度が遅いことから、さまざまな用途で注目を集め始めています。^{[ 33 ]}

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