アミンオキシド

化学において、アミンオキシドはアミンN-オキシドまたは単にN-オキシドとも呼ばれ、化学式R ₃ N ⁺ −O ⁻で表される化合物です。これは窒素-酸素配位共有結合を含み、3つの追加の水素および/または置換基が窒素に結合しています。R 3 N→Oと表記されることもありますが、^[1] R _{3 N =} Oと表記されることもあります。

厳密な意味では、アミンオキシドという用語は、第三級アミンの酸化物にのみ適用されます。第一級アミンおよび第二級アミンの類似誘導体にも使用されることがあります。

アミンオキシドの例としては、融点が62～67℃の水溶性結晶性固体であるピリジン-N-オキシドや、酸化剤である N-メチルモルホリンN-オキシドなどがある。

アミンオキシドは、シャンプー、コンディショナー、洗剤、硬質表面クリーナーなどの消費者製品に一般的に使用されている界面活性剤です。^[2]アルキルジメチルアミンオキシド（鎖長C10〜C16）は、最も商業的に使用されているアミンオキシドです。^[3]これらは、経済協力開発機構（OECD ）の複数の加盟国で生産量の多い化合物クラスと見なされており、米国、欧州、日本での年間生産量はそれぞれ26,000トン、16,000トン、6,800トン（28,700ショートトン、17,600ショートトン、7,500ショートトン）を超えています。^[2]北米では、アミンオキシドの95％以上が家庭用クリーニング製品に使用されています。^[4]これらは、安定剤、増粘剤、皮膚軟化剤、乳化剤、コンディショナーとして機能し、有効濃度は0.1〜10％の範囲です。^[2]残り（< 5%）は、パーソナルケア、機関、商業製品^[5]や写真撮影などの独自の特許取得済み用途に使用されています。^[2]

アミンオキシドはアミンの保護基や化学中間体として使用されます。長鎖アルキルアミンオキシドは両性界面 活性剤や泡安定剤として使用されます。

アミン酸化物は極性分子であり、第四級アンモニウム塩の極性に近い極性を持っています。小さなアミン酸化物は親水性が非常に高く、水への溶解度は優れていますが、ほとんどの有機溶媒への溶解度は非常に低いです。

アミンオキシドは、p K _bが約 4.5 の弱塩基であり、 p K _b未満のpHでプロトン化されると、カチオン性ヒドロキシルアミンであるR ₃ N ⁺ −OHを形成します。

ほぼすべてのアミンオキシドは、第三級脂肪族アミンまたは芳香族N-ヘテロ環の酸化によって製造されます。過酸化水素は、産業的にも学術的にも最も一般的な試薬ですが、過酸も重要です。^[6]より特殊な酸化剤は、例えばカロ酸やmCPBAのように、ニッチな用途で使用されます。分子状酸素を使用する自発的または触媒反応はまれです。逆コープ脱離などの他の特定の反応でもアミンオキシドが生成されますが、めったに使用されません。

アミンオキシドは様々な反応を示す。^[7]

• 熱分解による脱離。アミン酸化物は、150～200℃に加熱するとコープ反応を起こし、ヒドロキシルアミンとアルケンを形成します。この反応では、アルキル基のβ炭素に水素が必要です（つまり、エチル以上では機能しますが、メチルでは機能しません）。
• アミンへの還元。アミンオキシドは、リチウムアルミニウムハイドライド、ホウ化水素ナトリウム、接触還元、亜鉛/酢酸、鉄/酢酸などの一般的な還元 試薬によって、容易に親アミンに変換されます。ピリジンN-オキシドは、オキシ塩化リンによって脱酸素化できます。
• 犠牲触媒。アップジョンジヒドロキシル化におけるN-メチルモルホリンN-オキシドによる四酸化オスミウムの再生の場合のように、N-オキシドの還元によって酸化剤を再生することができます。
• O -アルキル化。ピリジンN -オキシドはアルキルハライドと反応してO -アルキル化生成物を生成する。
• 銀表面に吸着したビス-ter-ピリジン誘導体は酸素と反応してビス-ter-ピリジンN-オキシドを生成すると考えられている。この反応は分子レベル以下の分解能を持つビデオ走査トンネル顕微鏡で追跡することができる。^[8]
• マイゼンハイマー転位（ヤコブ・マイゼンハイマーに倣って）では、特定のN-オキシドR ¹ R ² R ³ N ⁺ −O ^−がヒドロキシルアミンR ² R ³ N−O−R ¹に転位する^{[9] [10]}

1,2-転位では：

または2,3転位:

• ポロノフスキー反応では、三級N-オキシドが酢酸無水物によって分解され、対応するアセトアミドとアルデヒドが生成される：^{[11] [12] [13]}

アミン酸化物は、医薬品や向精神薬の一般的な代謝物です。例としては、ニコチン、ゾルミトリプタン、モルヒネなどがあります。

抗がん剤のアミンオキシドは、酸素欠乏のがん組織内で活性薬剤に 代謝されるプロドラッグとして開発されました。

アミン酸化物（AO）は、発がん性物質、皮膚感作物質、生殖毒性物質として知られていません。摂取した場合、容易に代謝され、排泄されます。ウサギによる慢性摂取では、最低有害影響レベル（LOAEL）である87～150 mg AO/kw bw/dayの範囲で、体重減少、下痢、水晶体混濁が認められました。ヒトの皮膚曝露試験では、8時間後には1％未満が体内に吸収されることがわかっています。アミン酸化物やその他の界面活性剤による目の刺激は中程度で一時的であり、永続的な影響はありません。^[2]

平均鎖長が 12.6 のアミンオキシドは、約 410 g/L で水溶性であることが測定されています。炭素鎖長が C14 未満のlog K _owデータに基づくと、水生種に対する生物濃縮の可能性は低いと考えられます (生物濃縮係数 < 87%)。 ^[2]未処理の流入水中の AO レベルは 2.3～27.8 ug/L であるのに対し、排水中では 0.4～2.91 ug/L であることがわかりました。排水中の濃度が最も高かったのは、酸化溝と散水ろ床処理施設でした。平均して、二次活性汚泥処理で 96% を超える除去が見られました。^[3] 96 時間 LC50 試験で示されるように、魚類に対する急性毒性は、炭素鎖長が C14 未満の場合は 1,000～3,000 ug/L の範囲です。 C14を超える鎖長のLC50値は600～1400 ug/Lの範囲です。魚類の慢性毒性データは420 ug/Lです。C12.9に正規化すると、成長と孵化率に対するNOECは310 ug/Lです。^[3]

• 官能基
• アミン、NR ₃
• ヒドロキシルアミン、NR ₂ OH
• ホスフィンオキシド、PR ₃ =O
• スルホキシド、R ₂ S=O
• アゾキシ、RN=N ⁺ (O ⁻ )R RN=N ⁺ RO ⁻
• アミノキシル基、一般構造R ₂ N–O•を持つラジカル
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• アミンオキシドの化学
• 界面活性剤の種類と用途 2020年7月31日アーカイブWayback Machine (pdf)
• アミンオキシドのホームページ
• 窒素化合物の命名法
• IUPACの定義