N-ブロモコハク酸イミド

*いいえ*-ブロモコハク酸イミド
名前
	推奨されるIUPAC名 1-ブロモピロリジン-2,5-ジオン
	その他の名前 N-ブロモコハク酸イミド; NBS
識別子
CAS番号	128-08-5 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
バイルシュタイン参考文献	113916
チェビ	チェビ:53174 ;
ケムスパイダー	60528 ;
ECHA 情報カード	100.004.435
EC番号	204-877-2;
グメリン参照	26634
パブケム CID	67184;
ユニ	翻訳者;
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID2038738;
	InChI InChI=1S/C4H4BrNO2/c5-6-3(7)1-2-4(6)8/h1-2H2 キー: PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1/C4H4BrNO2/c5-6-3(7)1-2-4(6)8/h1-2H2 キー: PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYAS;
	笑顔 BrN1C(=O)CCC1=O;
プロパティ
化学式	C 4 H 4 BrNO 2の
モル質量	177.985 グラムモル−1
外観	白無地
密度	2.098 g/cm 3（固体）
融点	175～178 °C (347～352 °F; 448～451 K)
沸点	339 °C (642 °F; 612 K)
水への溶解度	14.7 g/L (25 °C)
CCl4への溶解度	不溶性（25℃）
危険
	労働安全衛生（OHS/OSH）：
主な危険	刺激物
安全データシート（SDS）	[1]
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

N-ブロモスクシンイミドまたはNBS は、有機化学におけるラジカル置換、求電子付加、求電子置換反応で使用される化学試薬です臭素^{ラジカルである Br •}の便利な供給源になります。

準備

NBSは市販されている。また、実験室で合成することもできる。そのためには、水酸化ナトリウムと臭素をコハク酸イミドの氷水溶液に加える。NBS生成物は沈殿し、濾過によって集めることができる。^[1]

粗NBSは、ウォル・ツィーグラー反応でより良い収率を示します。他の場合には、不純なNBS（わずかに黄色）は信頼できない結果をもたらす可能性があります。90〜95℃の水（100mLの水に対して10gのNBS）から再結晶化することで精製できます。^[2]

反応

アルケンへの付加

NBSは水性溶媒中でアルケン1と反応して臭化ヒドリン 2を与える。好ましい条件は、0℃でアルケンの50％水性DMSO、DME、THF、またはtert-ブタノール溶液にNBSを少しずつ加えることである。 ^[3]臭素イオンの形成と水の即時攻撃により、強いマルコフニコフ付加と反立体化学選択性が得られる。^[4]

副反応には、α-ブロモケトンおよびジブロモ化合物の生成が含まれます。これらは、新しく再結晶したNBS を使用することで最小限に抑えることができます。

水の代わりに求核剤を加えることで、様々な二官能性アルカンを合成することができる。^[5]

アリルおよびベンジル臭素化

NBSをアリル位および/またはベンジル位臭素化に使用する標準的な条件は、無水 CCl4中のNBS溶液をラジカル開始剤（通常はアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）または過酸化ベンゾイル）とともに_還流するか、放射線照射またはその両方でラジカル開始を達成することである。^[6]^[7]この反応中に形成されるアリル位およびベンジル位ラジカル中間体は他の炭素ラジカルよりも安定しており、主生成物はアリル位およびベンジル位臭化物である。これはウォル・チーグラー反応とも呼ばれる。^[8]^[9]

四塩化炭素は反応中は無水状態に保たれなければならない。水が存在すると目的の生成物が加水分解される可能性があるからである。 ^{[10]無水および酸を含まない状態を維持するために} 炭酸バリウムがしばしば添加される。

上記の反応では、異性体のアリル臭化物生成物の混合物が考えられますが、メチル中心ラジカルよりも 4 位ラジカルの方が安定性が高いため、生成されるのは 1 つだけです。

カルボニル誘導体の臭素化

NBSはラジカル経路（上記）または酸触媒を介してカルボニル誘導体をα-臭素化することができる。例えば、ヘキサノイルクロリド1は、酸触媒を用いてNBSによってα位で臭素化することができる。^[11]

エノラート、エノールエーテル、またはエノールアセテートとNBSの反応は、副生成物が少なく収率が高いため、α-臭素化の好ましい方法である。^[12]^[13]

芳香族誘導体の臭素化

フェノール、アニリン、様々な芳香族複素環などの電子豊富な芳香族化合物^[14]は、NBSを使用して臭素化することができます。^[15]^{[16]溶媒として}DMFを使用すると、高いレベルのパラ選択性が得られます。^[17]

ホフマン転位

NBSはDBUなどの強塩基の存在下で第一級アミドと反応し、ホフマン転位を経てカルバメートを生成する。^[18]

アルコールの選択酸化

NBSがアルコールを酸化することはまれですが、可能です。EJ Corey らは、ジメトキシエタン（DME）水溶液中でNBSを使用することで、第一級アルコールの存在下で第二級アルコールを選択的に酸化できることを発見しました。^[19]

α-アミノ酸の酸化的脱炭酸

NBSはアミンを求電子的に臭素化し、続いて脱炭酸してイミンを放出する。さらに加水分解するとアルデヒドとアンモニアが生成される。^[20]^[21]（非酸化的PLP依存性脱炭酸を参照）

予防

NBS は臭素よりも扱いやすく安全ですが、吸入しないように注意する必要があります。NBS は冷蔵庫に保管してください。NBS は時間の経過とともに分解し、臭素を放出します。純粋な NBS は白色ですが、臭素によってオフホワイトまたは茶色になっていることがよくあります。

一般的に、NBS が関与する反応は発熱反応です。したがって、大規模に使用する場合は特別な注意が必要です。

参照

参考文献

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外部リンク

有機合成におけるN-ブロモコハク酸イミドの使用
NBSへの反応

[1] Ziegler、K.;シュペス、A. (1942)。 "Die Halogenierung ungesättigter Substanzen in der Allylstellungs"。アン。化学。 551 (1): 80-119。土井：10.1002/jlac.19425510103。

[2] Dauben, HJ Jr; McCoy, LL (1959). 「N-ブロモスクシンイミド. I. アリル臭素化、反応変数の一般的調査」. J. Am. Chem. Soc. 81 (18): 4863–4873. doi :10.1021/ja01527a027.

[3] Hanzlik, RP「末端二重結合の選択的エポキシ化」有機合成;全集第6巻560頁。

[4] Beger、J. (1991)。「Präparative Aspekte elektrophiler Dreikomponentenreaktionen mit Alkenen」[アルケンとの求電子三成分反応の調製的側面]。J.プラクト。化学。 333 (5): 677–698。土井：10.1002/prac.19913330502。

[5] ハウフェ、G.アルベルニ、G.ローラン、A.アーネット、T.ゴジ、O.クローガー、Ｓ．サトラー、A. (2004)。「アルケンのブロモフッ素化」。有機合成;全集、第10巻、128ページ。

[6] Djerassi, Carl (1948). 「N-ブロモスクシンイミドおよび関連化合物による臭素化。Wohl–Ziegler反応」。Chem . Rev. 43 (2): 271–317. doi :10.1021/cr60135a004. PMID 18887958。

[7] フロリダ州グリーンウッド;メリーランド州ケラート。セドラク、J. (1958)。「4-ブロモ-2-ヘプテン」。有機合成。38：8.土井：10.15227/orgsyn.038.0008。

[8] ウォール、A. (1919)。「Bromierung ungesättigter Verbindungen mit N-ブロム-アセトアミド、ein Beitrag zur Lehre vom Verlauf chemischer Vorgänge」[ N -ブロモアセトアミドによる不飽和化合物の臭素化、化学プロセスの過程の理論への貢献]。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A および B シリーズ)。52：51～63。土井：10.1002/cber.19190520109。

[9] Ziegler、K.;シェンク、Ｇ．クロコウ、EW;シーベルト、A.ウェンズ、A.ウェーバー、H. (1942)。「Die Synthese des Cantharidins」[カンタリジンの合成]。ユストゥス・リービッヒの『化学分析』。551 : 1-79.土井：10.1002/jlac.19425510102。

[10] Binkley, RW; Goewey, GS; Johnston, J. (1984). 「選択されたベンジリデンアセタールの位置選択的開環。炭水化物の部分的脱保護のための光化学的に開始された反応」J. Org. Chem. 49 (6): 992. doi :10.1021/jo00180a008.

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[14] アマト、M.ハディダ、S.サティヤナラーヤナ、S.ボスク、J. (1998)。「3-置換インドールの位置選択的合成」。有機合成;全集第9巻417頁。

[15] Gilow, HW; Burton, DE (1981). 「ピロールおよびいくつかの反応性1-置換ピロールの臭素化および塩素化」J. Org. Chem. 46 (11): 2221. doi :10.1021/jo00324a005.

[16] Brown, WD; Gouliaev, AH (2005). 「5-ブロモイソキノリンと5-ブロモ-8-ニトロイソキノリンの合成」.有機合成. 81 : 98。

[17] Mitchell, RH; Lai, YH; Williams, RV (1979). 「N-ブロモスクシンイミド-ジメチルホルムアミド：反応性芳香族化合物に対する穏やかで選択的な核一臭素化試薬」J. Org. Chem. 44 (25): 4733. doi :10.1021/jo00393a066.

[18] Keillor, JW; Huang, X. (2004). 「修正ホフマン転位反応によるメチルカルバメートの形成」。有機合成;全集、第10巻、549ページ。

[19] Corey, EJ ; Ishiguro, M (1979). 「(±)-2-イソシアノププケアナンの全合成」. Tetrahedron Lett. 20 (30): 2745–2748. doi :10.1016/S0040-4039(01)86404-2.

[20] Ramachandran, MS; Easwaramoorthy, D.; Rajasingh, V.; Vivekanandam, TS (1990-01-01). 「アルカリ水溶液中でのN-クロロコハク酸イミド促進α-アミノ酸の酸化的脱炭酸」.日本化学会誌. 63 (8): 2397–2403. doi : 10.1246/bcsj.63.2397 .

[21] 宋、雪正;ジュ、ホン。趙春梅。ラサナジャック、イー (2014-10-15)。「機能性グライコミック用のN-グリカンを放出およびタグ付けするための新しい戦略」。生体複合体化学。25 (10): 1881 ～ 1887 年。土井：10.1021/bc500366v。ISSN 1043-1802。PMC 4197647。PMID 25222505。