メスバウアー分光法

メスバウアー分光法は、メスバウアー効果に基づく分光技術です。この効果は、ルドルフ・メスバウアー(「Moessbauer」と表記されることもある、ドイツ語:「Mößbauer」) によって 1958 年に発見され、固体における核ガンマ線のほぼ反跳のない放出と吸収で構成されます。その結果生じる核分光法は、特定の核の化学環境の小さな変化に対して非常に敏感です。

通常、3 種類の核相互作用が観察されます。近くの電子密度の違いによる異性体シフト(古い文献では化学シフトとも呼ばれています)、原子スケールの電場勾配による四重極分裂、および非核磁場による磁気分裂です。核ガンマ線のエネルギーが高く線幅が極めて狭いため、メスバウアー分光法はエネルギー (したがって周波数) 分解能の点で非常に感度の高い技術であり、10 ¹¹のわずか数倍の変化を検出できます。これは、核磁気共鳴分光法とはまったく関係のない方法です 。

銃弾が発射されたときに銃が反動するのと同じように、運動量保存則では、ガンマ線の放出または吸収中に原子核（ガス内など）が反動することが必要です。静止した原子核がガンマ線を放出する場合、ガンマ線のエネルギーは遷移の自然エネルギーよりわずかに小さくなりますが、静止した原子核がガンマ線を吸収するには、ガンマ線のエネルギーが自然エネルギーよりわずかに大きくなければなりません。これは、どちらの場合も反動でエネルギーが失われるためです。つまり、自由原子核では、エネルギーのシフトが大きすぎるため、核共鳴（同一の原子核による同じガンマ線の放出と吸収）は観測できず、放出スペクトルと吸収スペクトルには大きな重なりがありません。

しかし、固体結晶中の原子核は結晶格子内に固定されているため、自由に反動することはできない。固体中の原子核がガンマ線を放出または吸収すると、反動エネルギーとしていくらかのエネルギーが失われる可能性があるが、この場合、反動エネルギーは常にフォノン（結晶格子の量子化された振動）と呼ばれる離散的なパケットで発生する。フォノンはゼロを含む任意の整数で放出される可能性があり、これは「反動のない」イベントとして知られている。この場合、運動量保存則は結晶全体の運動量によって満たされるため、実質的にエネルギーは失われない。^[1]

メスバウアーは、放出および吸収イベントのかなりの割合が反跳なしであることを発見しました。これは、ラム・メスバウアー係数を使用して定量化されます。^[2]この事実により、メスバウアー分光法が可能になります。これは、1つの原子核から放出されたガンマ線が、同じ同位体の原子核を含むサンプルによって共鳴吸収され、この吸収を測定できることを意味しているからです。

メスバウアー吸収の反跳分率は核共鳴振動分光法によって分析されます。

最も一般的な形態であるメスバウアー吸収分光法では、固体サンプルをガンマ放射線のビームにさらし、サンプルを透過したビームの強度を検出器で測定します。ガンマ線を放出する線源の原子は、それを吸収するサンプルの原子と同じ同位体でなければなりません。

放出核と吸収核が同一の化学的環境にある場合、核遷移エネルギーは正確に等しく、両方の物質が静止している状態で共鳴吸収が観測されるはずである。しかし、化学的環境の違いにより、核エネルギーレベルは以下に説明するようにいくつかの異なる方法でシフトする。これらのエネルギーシフトはごくわずか（多くの場合、マイクロ電子ボルト未満）であるが、一部の放射性核種に対するガンマ線のスペクトル線幅は極めて狭いため、小さなエネルギーシフトが吸光度の大きな変化に対応する。2 つの核を共鳴状態に戻すには、ガンマ線のエネルギーをわずかに変更する必要があり、実際には、これは常にドップラーシフトを使用して行われる。

メスバウアー吸収分光法では、線源はリニアモーターを使用して一定範囲の速度で加速され、ドップラー効果を生み出し、ガンマ線エネルギーを一定範囲でスキャンします。たとえば、⁵⁷ Feの典型的な速度範囲は±11 mm/秒（1 mm/秒=48.075 neV）。 ^{[2] [3]}

得られたスペクトルでは、ガンマ線強度が線源速度の関数としてプロットされます。サンプルの共鳴エネルギー レベルに対応する速度では、ガンマ線の一部が吸収され、測定された強度が低下し、スペクトルにそれに対応するディップが生じます。ディップ (ピークとも呼ばれます。透過率のディップは吸光度のピークです) の数、位置、強度は、吸収核の化学的環境に関する情報を提供し、サンプルの特性評価に使用できます。

適切なガンマ線源は、目的の同位体に崩壊する放射性の親元素から構成される。例えば、⁵⁷ Feの線源は⁵⁷ Coから構成され、これは電子捕獲によって⁵⁷ Feの励起状態に崩壊し、次に一連のガンマ線放出を経て基底状態に崩壊するが、この放出にはメスバウアー効果を示すものも含まれる。放射性コバルトは、多くの場合ロジウム製の箔上に調製される。 ^[4]理想的には、親同位体は適切な半減期を有する。また、ガンマ線エネルギーは比較的低くなければならない。そうでなければ、システムの反跳のない割合が低くなり、信号対雑音比が低下し、収集時間が長くなる。以下の周期表は、メスバウアー分光法に適した同位体を持つ元素を示している。これらのうち、⁵⁷ Fe は、この技術を使用して研究される圧倒的に最も一般的な元素であるが、¹²⁹ I、¹¹⁹ Sn、および¹²¹ Sbも頻繁に研究されている。

前述のように、メスバウアー分光法は極めて微細なエネルギー分解能を有し、関連する原子の核環境の微妙な変化も検出することができる。典型的には、同位体シフト、四極子分裂、超微細磁気分裂の3種類の核相互作用が観測される。^{[5] [6]}

異性体シフト (δ) (特に古い文献では化学シフトとも呼ばれる) は、 s軌道内の電子の遷移による原子核の共鳴エネルギーのシフトを表す相対的な尺度です (図 2 を参照)。スペクトル全体は、原子核内のs電子の電荷密度に応じて、正または負の方向にシフトします。この変化は、確率がゼロでないs軌道電子と、それらが周回する体積がゼロでない原子核と の間の静電応答の変化によって生じます。

s軌道の電子だけが原子核内に存在する確率がゼロではない（原子軌道を参照）。ただし、p、d、f電子は遮蔽効果によってs電子密度に影響を及ぼす可能性がある。

異性体シフトは以下の式で表すことができます。ここで、Kは核定数、R _e ²とR _g ²の差は励起状態と基底状態の間の有効核電荷半径の差、[Ψ _s ² (0)] _aと [Ψ _s ² (0)] _bの差は核内の電子密度の差です (a = ソース、b = サンプル)。ここで説明する化学異性体シフトは温度によって変化しませんが、メスバウアースペクトルは、2 次ドップラー効果と呼ばれる相対論的効果により温度の影響を受けます。一般に、この効果の影響は小さく、IUPAC標準では、異性体シフトを補正せずに報告することができます。^[7]

${\displaystyle {\text{CS}}=K\left(\langle R_{e}^{2}\rangle -\langle R_{g}^{2}\rangle \right)\left([\Psi _{s}^{2}(0)]_{b}-[\Psi _{s}^{2}(0)]_{a}\right).}$

この方程式の物理的な意味は、例を使って明確にすることができます。

1. ⁵⁷ Feスペクトルのs電子密度の増加は、有効核電荷の変化が負であるため（R _e < R _{gのため）、負のシフトを与えますが、} ¹¹⁹ Snのs電子密度の増加は、全体的な核電荷の正の変化により（ R _e > R _gのため）、正のシフトを与えます。
2. 酸化された鉄(III)イオン(Fe ^{3+ )は、}鉄(III)イオン(Fe ²⁺ )よりも異性体シフトが低くなります。これは、鉄(III)イオンの核におけるs電子密度が、 d電子による遮蔽効果が弱いために大きくなるためです。^[8]

異性体シフトは、酸化状態、原子価状態、電子遮蔽、電気陰性基の電子吸引力を決定するのに役立ちます。^[5]

四重極分裂は、核エネルギー準位と周囲の電場勾配（EFG）との相互作用を反映している。非球状電荷分布を持つ状態の核、すなわちスピン量子数（I）が1/2より大きいすべての核は、核四重極モーメントを持つ可能性がある。この場合、非対称電場（非対称電子電荷分布または配位子配置によって生成される）が核エネルギー準位を分割する。^[5]

⁵⁷ Fe や¹¹⁹ Sn などのI = 3/2 励起状態の同位体の場合、励起状態は 2 つのサブ状態m _I  = ±1/2 とm _I  = ±3/2 に分割されます。基底状態から励起状態への遷移は、スペクトルに 2 つの特定のピークとして現れ、時には「二重線」と呼ばれます。四重極分裂は、これら 2 つのピーク間の分離として測定され、原子核の電場の特性を反映します。

四重極分裂は、酸化状態、スピン状態、サイト対称性、および配位子の配置を決定するために使用できます。^[5]

磁気超微細分裂は、原子核と周囲の磁場との相互作用の結果である（原子スペクトルのゼーマン効果に似ている）。スピンIを持つ原子核は、磁場の存在下で2 つのI  + 1 サブエネルギー レベルに分裂する。たとえば、スピン状態I = 3/2 を持つ⁵⁷ Fe 原子核の最初の励起状態は、 m I 値が +3/2、+1/2、-1/2、-3/2 の 4 つの非縮退サブ状態に分裂する。等間隔の分裂は超微細であると言われ、10 -7 eV のオーダーである。磁気双極子遷移の選択則は、励起状態と基底状態の間の遷移は、m _{I が} 0または¹ または-1だけ変化する場合にのみ発生することを意味する。_これにより、3/2 から 1/2 への遷移は 6 通り可能である。^[5]

分裂の程度は核における磁場の強さに比例し、その強さは核の電子分布 (「化学環境」) に依存します。分裂は、たとえば、振動源と光子検出器の間にサンプル箔を置くことで測定できます (図 5 を参照)。その結果、図 4 に示すように吸収スペクトルが得られます。核状態の量子「g 因子」がわかっている場合は、ピーク間の間隔から磁場を決定できます。多くの鉄化合物を含む強磁性材料では、自然な内部磁場が非常に強く、その影響がスペクトルを支配します。

3つのメスバウアーパラメータ、異性体シフト、四重極分裂、超微細分裂は、標準スペクトルと比較して特定の化合物を識別するためによく使用されます。^[9]場合によっては、化合物がメスバウアー活性原子の可能な位置を複数持つことがあります。たとえば、磁鉄鉱（Fe ₃ O ₄）の結晶構造は、鉄原子の2つの異なるサイトをサポートしています。そのスペクトルには12のピークがあり、各潜在的な原子サイトごとに6つあり、2セットのメスバウアーパラメータに対応しています。

多くの場合、異性体シフト、四重極分裂、磁気分裂など、すべての効果が観察されます。このような場合、異性体シフトはすべての線の平均で示されます。4 つの励起サブ状態がすべて均等にシフトした場合 (2 つのサブ状態が上昇し、他の 2 つが下降) の四重極分裂は、内側の 4 つの線に対する外側の 2 つの線のシフトで示されます (内側の 4 つの線はすべて、最も外側の 2 つの線と反対にシフトします)。通常、正確な値を得るにはフィッティング ソフトウェアが使用されます。

さらに、さまざまなピークの相対的な強度はサンプル内の化合物の相対的な濃度を反映しており、半定量分析に使用できます。また、強磁性現象はサイズに依存するため、場合によっては、スペクトルから材料の結晶子サイズと粒子構造についての洞察を得ることができます。

メスバウアー発光分光法はメスバウアー分光法の特殊な変種であり、発光元素はプローブサンプル内に、吸収元素は参照サンプル内に存在する。最も一般的には、この技術は⁵⁷ Co/ ^{57 Fe ペアに適用される。典型的な応用例は、}水素化脱硫に使用されるアモルファス Co-Mo 触媒のコバルトサイトの特性評価である。このような場合、サンプルには⁵⁷ Coがドープされる^。[10]

この技術の欠点としては、ガンマ線源の数が限られていることと、原子核の反動を排除するためにサンプルが固体でなければならないことが挙げられます。メスバウアー分光法は、酸化状態の変化、特定の原子に対する異なる配位子の影響、サンプルの磁気環境など、原子核の化学環境の微妙な変化に敏感であるという点で独特です。

分析ツールとしてのメスバウアー分光法は、隕石や月の岩石などの鉄含有試料の組成を特定するために地質学の分野で特に有用である。火星の鉄を多く含む岩石についてもメスバウアースペクトルの現場データ収集が行われている。^{[11] [12]}

別の用途では、メスバウアー分光法は、例えばフィッシャー・トロプシュ合成に使用される鉄触媒の相転移を特徴付けるために使用されます。これらの触媒は、最初はヘマタイト（Fe ₂ O _{3 ）で構成されていましたが、}マグネタイト（Fe ₃ O ₄）といくつかの鉄炭化物の混合物に変化します。炭化物の形成は触媒活性を向上させるように見えますが、触媒粒子の機械的な破壊と摩耗にもつながり、反応生成物から触媒を最終的に分離することが困難になる可能性があります。^[13]

メスバウアー分光法は、オレフィンの選択酸化中のアンチモン（ Sb ）の酸化状態の相対濃度変化を測定するためにも使用されている。焼成中、アンチモン含有二酸化スズ触媒中のすべてのSbイオンは+5の酸化状態に変換される。触媒反応後、ほぼすべてのSbイオンは+5から+3の酸化状態に戻る。酸化状態の変化中にアンチモン核を取り巻く化学環境に大きな変化が生じ、メスバウアースペクトルの異性体シフトとして簡単に監視できる。^[14]

この技術は、エネルギー分解能が非常に高いため、相対性理論で予測されている2次の横ドップラー効果を観測するためにも使用されています。 ^[15]

メスバウアー分光法は、生体無機化学、特に鉄含有タンパク質や酵素の研究に広く応用されている。この技術は、鉄の酸化状態を決定するためによく使用される。鉄含有生体分子の代表的な例としては、鉄硫黄タンパク質、フェリチン、シトクロムなどのヘムなどがある。これらの研究は、関連するモデル複合体の分析によって補完されることが多い。^{[16] [17]特に興味深い分野は、鉄タンパク質による}酸素活性化に関与する中間体の特性評価である。^[18]

核共鳴振動分光法(NRVS) を使用すると、鉄に富む^{57 種}の生体分子の振動スペクトルを取得できます。NRVSでは、メスバウアー吸収周波数を中心としたシンクロトロン生成 X 線の範囲でサンプルをスキャンします。スペクトルのストークス ピークと反ストークス ピークは低周波振動に対応し、その多くは 600 cm ⁻¹未満で、一部は 100 cm ⁻¹未満です。

メスバウアー効果の測定精度は非常に高いため、改良メスバウアー実験は重力波を検出する方法として検討されてきた。^[19]

メスバウアー分光計は、メスバウアー分光法を実行する装置、またはメスバウアー効果を利用してサンプル内に存在するメスバウアー核の化学環境を決定する装置です。この装置は、前後に動いてドップラー効果を生成する線源、平行でないガンマ線を除去するコリメータ、および検出器の 3 つの主要部分で構成されています。

（MB） MIMOS IIと呼ばれる小型メスバウアー分光計は、 NASAの火星探査ローバーミッションの2台のローバーで使用されました。^[20]

化学異性体シフトと四重極分裂は、一般的に参照物質を基準として評価されます。たとえば、鉄化合物では、メスバウアーパラメータは鉄箔（厚さ 40 マイクロメートル未満）を使用して評価されました。金属鉄箔からの 6 線スペクトルの重心は -0.1 mm/s です（Co / Rh源の場合）。他の鉄化合物のすべてのシフトは、この -0.10 mm/s（室温）を基準として計算されます。つまり、この場合、異性体シフトは Co/Rh 源を基準とします。言い換えると、メスバウアースペクトルの中心点はゼロです。シフト値は 0.0 mm/s を基準として報告されることもありますが、この場合、シフトは鉄箔を基準とします。

6 線鉄スペクトルから外側の線の距離を計算するには:

${\displaystyle V={\frac {c\,B_{\text{int}}\,\mu _{\rm {N}}}{E_{\gamma }}}(3g_{n}^{e}+g_{n})}$

ここで、cは光速、B _intは金属鉄の内部磁場（33  T）、μ _Nは核磁子（3.152 451 2605 × 10 ⁻⁸  eV/T）、E _γは励起エネルギー（14.412497(3) keV ^[21]）、g _nは基底状態の核分裂係数（0.090 604 /( I )、ここでアイソスピン I  =  1 ⁄ 2 )、g^えん
_​^は57 Feの励起状態分裂係数（-0.15532/( I )、ただしI  =  3 ⁄ 2）である。

上記の値を代入すると、V  = 10.6258mm/秒。

鉄箔の異なる品質を反映するために、他の値が使用されることもあります。いずれの場合も、Vの変化は異性体シフトにのみ影響し、四重極分裂には影響しません。メスバウアー分光法の権威である IBAME は特定の値を指定していないため、10.60 mm/s から 10.67 mm/s の間の任意の値を使用できます。このため、鉄箔ではなく、使用したソースを基準とした異性体シフト値を提供し、ソースの詳細 (折り畳まれたスペクトルの重心) を記載することを強くお勧めします。

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• メスバウアー効果データセンターのページ（メスバウアー同位体の周期表を含む）
• メスバウアー分光法入門 — RSC サイト
• メスバウアー分光法：科学研究における強力なツール
• 「メスバウアー分光法 – 半導体ガラスの形態構造の有益な調査」、P. Boolchand、アモルファス材料の物理的特性（アモルファス研究協会シリーズ）、Springer US、編集者：David Adler、Brian B. Schwartz、Martin C. Steele
• MossAプログラムは、57Feの従来型およびシンクロトロンエネルギー領域メスバウアースペクトルのフィッティングに簡単なアプローチを提供します。
• MossAはMATLABプログラミング言語で書かれています。ソースコードはgithubリポジトリから入手できます。
• メスバウアー分光法 – 原理と応用 – マインツ大学名誉教授 フィリップ・ギュトリッヒ教授 – ヨハネス・グーテンベルク大学マインツ有機化学・分析化学研究所