分子スケールエレクトロニクス

分子スケールエレクトロニクスは、単一分子エレクトロニクスとも呼ばれ、単一分子、または単一分子のナノスケールの集合を電子部品として使用するナノテクノロジーの分野です。単一分子は想像できる最小の安定した構造を構成するため^{[要出典] 、この小型化は}電気回路を縮小するための究極の目標です。

この分野は単に「分子エレクトロニクス」と呼ばれることが多いが、この用語は、分子の特性を利用して材料のバルク特性に影響を与える導電性ポリマーや有機エレクトロニクスという遠縁の分野を指すためにも使用される。分子エレクトロニクス用分子材料は後者のバルク応用分野を指し、分子スケールエレクトロニクスはここで扱うナノスケールの単一分子応用分野を指すという命名上の区別が提案されている。^{[1] [2]}

従来の電子機器は、バルク材料から作られてきた。1958年の発明以来、集積回路の性能と複雑さは指数関数的に増加し、ムーアの法則と呼ばれる傾向が見られるようになり、組み込まれたコンポーネントの機能サイズもそれに応じて縮小してきた。構造が縮小するにつれて、偏差に対する感度が増す。数世代後の技術では、デバイスを機能させるには、デバイスの構成を数原子の精度で制御する必要がある^{[3] 。バルク方式は、限界に近づくにつれて要求が厳しくなり、コストも高くなるため、バルク材料からコンポーネントを切り出す（}トップダウン ）のではなく、化学実験室で原子ごとにコンポーネントを組み立てる（ボトムアップ）というアイデアが生まれた。これが分子エレクトロニクスの背景にあるアイデアであり、究極の小型化はコンポーネントを単一分子に含めることである。

単分子エレクトロニクスでは、バルク材料が単一分子に置き換えられます。パターンの足場の後に材料を除去または適用して構造を形成する代わりに、原子は化学実験室で組み立てられます。このようにして、分子の構成が最後の原子まで制御されながら、何十億ものコピーが同時に作成されます (通常、10 ^{20を超える分子が一度に作成されます)。使用される分子は、}ワイヤ、トランジスタ、整流器などの従来の電子部品に似た特性を持っています。

単分子エレクトロニクスは新興分野であり、分子サイズの化合物のみで構成された電子回路全体の実現はまだ遠い。^[要出典] しかし、2016 年時点でのリソグラフィー法の固有の限界と相まって、コンピューティング能力に対する絶え間ない需要により^{[アップデート]}、移行は避けられないように思われる。現在は、興味深い特性を持つ分子を発見し、分子成分と電極のバルク材料との間で信頼性が高く再現性のある接触を得る方法を見つけることに焦点が当てられている。^[要出典]

分子エレクトロニクスは、100ナノメートル未満の距離で動作します。単一分子までの小型化により、量子力学の効果が重要になる領域までスケールが縮小されます。従来の電子部品では、電子は、多かれ少なかれ電荷の連続的な流れのように充填または引き出されます。対照的に、分子エレクトロニクスでは、1つの電子の移動がシステムを大幅に変更します。たとえば、電子がソース電極から分子に移動すると、分子は帯電し、次の電子の移動がはるかに困難になります（クーロンブロッケードも参照）。充電による大量のエネルギーは、セットアップの電子特性を計算するときに考慮する必要があり、近くの導電性表面までの距離に非常に敏感です。

単一分子デバイスの理論は、対象とするシステムが非平衡（電圧駆動）の開放量子システムであるため、特に興味深い。低バイアス電圧領​​域では、分子接合の非平衡特性は無視でき、デバイスの電流-電圧特性はシステムの平衡電子構造を使用して計算できる。しかし、より強いバイアス領域では、変分原理が存在しなくなるため、より洗練された処理が必要になる。弾性トンネル効果の場合（通過する電子がシステムとエネルギーを交換しない場合）、ロルフ・ランダウアーの形式論を使用して、バイアス電圧の関数としてシステムを通過する透過率、したがって電流を計算できる。非弾性トンネル効果では、レオ・カダノフとゴードン・ベイムの非平衡グリーン関数に基づくエレガントな形式論が、またレオニード・ケルディッシュによって独立にネッド・ウィングリーンとイガル・メイアによって発展された。この Meir-Wingreen 定式化は、分子エレクトロニクス コミュニティで、過渡的な電子が分子システムとエネルギーを交換する (たとえば、電子-フォノン結合または電子励起を介して) より困難で興味深いケースを調べるために、大きな成功を収めて使用されてきました。

さらに、単一の分子を大規模回路に確実に接続することは大きな課題であることが判明しており、商業化の大きな障害となっています。

分子エレクトロニクスで使用される分子に共通するのは、構造に多くの二重結合と一重結合が交互に含まれていることです (共役系も参照)。これは、このようなパターンによって分子軌道が非局在化され、電子が共役領域を自由に移動できるようになるためです。

分子ワイヤの唯一の目的は、分子電気回路の異なる部分を電気的に接続することです。分子ワイヤの組み立てとマクロ回路への接続はまだ習得されていないため、単分子エレクトロニクスの研究の焦点は主に機能化分子にあります。分子ワイヤは官能基を含まず、共役ビルディングブロックの単純な繰り返しで構成されています。これらの中には、他の提案と比較してかなり大きいが、非常に有望な電気特性を示している カーボンナノチューブがあります。

分子ワイヤの主な問題は、電子がワイヤ内外を自由に移動できるように、電極との良好な電気的接触を確保することです。

単分子トランジスタは、バルクエレクトロニクスで知られているものとは根本的に異なります。従来の（電界効果）トランジスタのゲートは、ソース電極とドレイン電極間の電荷キャリアの密度を制御することで、それらの間のコンダクタンスを決定しますが、単分子トランジスタのゲートは、分子軌道のエネルギーを変更することで、単一の電子が分子に出入りする可能性を制御します。この違いの影響の 1 つは、単分子トランジスタがほぼバイナリであることです。つまり、オンまたはオフのいずれかです。これは、ゲート電圧に対して 2 次応答するバルクの対応物とは対照的です。

バルクエレクトロニクスと比べて著しく異なる動作の原因は、電荷を電子に量子化することです。分子 1 個の大きさのため、電子 1 個による充電は大きく、トランジスタをオンまたはオフにする手段となります (クーロンブロッケードを参照)。これが機能するには、トランジスタ分子の電子軌道が電極の軌道とあまりよく統合されてはなりません。統合されていれば、電子は分子または電極に位置しているとは言えず、分子はワイヤとして機能します。

分子トランジスタの半導体チャネル材料として働くことができる分子の一般的なグループは、ソース電極とドレイン電極の間に適切な方法で配置された場合にクーロンブロッケード機構によって働くオリゴポリフェニレンビニレン（OPV）です。^[4] フラーレンも同じメカニズムで働き、一般的に使用されています。

半導体カーボンナノチューブもチャネル材料として機能することが実証されていますが、分子ではありますが、これらの分子はバルク半導体とほぼ同様に動作できるほどの大きさです。

分子のサイズと、実施される測定の低温により、量子力学的状態が明確に定義されます。したがって、量子力学的特性を単純なトランジスタよりも高度な目的（例：スピントロニクス） に使用できるかどうかが研究されています。

アリゾナ大学の物理学者は、マドリード大学の化学者と共同で、ベンゼンに似た環状分子を使用した単一分子トランジスタを設計した。カナダ国立ナノテクノロジー研究所の物理学者は、スチレンを使用した単一分子トランジスタを設計した。両グループは、それぞれのデバイスが室温で機能し、単一の電子によって制御されると予想している（2005年6月時点では設計は実験的に検証されていない^{[アップデート]}）。^[5]

分子整流器はバルクの整流器を模倣したもので、分子が一方の端で電子を受け入れることができるが、もう一方の端では電子を受け入れることができない非対称構造になっています。分子の一方の端には電子供与体(D) があり、もう一方の端には電子受容体(A) があります。このようにして、不安定な状態 D ⁺ – A ^{− はD −} – A ⁺よりも容易に作られます。その結果、電子が受容体端から追加された場合は分子に 電流が流れますが、その逆の場合はそれほど簡単ではありません。

単一分子を測定する際の最大の問題の 1 つは、1 つの分子のみで再現性のある電気接触を確立し、電極をショートカットせずにそれを実現することです。現在のフォトリソグラフィ技術では、テスト対象の分子の両端に接触するのに十分なほど小さい電極ギャップ (ナノメートル単位) を生成できないため、代替戦略が適用されます。

分子サイズの隙間を持つ電極を作る方法の 1 つはブレーク ジャンクションです。これは、薄い電極を破断するまで引き伸ばす方法です。もう 1 つの方法はエレクトロマイグレーションです。この方法では、電流を細いワイヤに流してワイヤを溶かし、原子を移動させて隙間を作ります。さらに、従来のフォトリソグラフィーの範囲は、電極に化学的にエッチングするか、金属を堆積させることによって拡張できます。

おそらく、複数の分子を測定する最も簡単な方法は、走査トンネル顕微鏡（STM）の先端を使用して、もう一方の端に付着した分子を金属基板に接触させることです。^[7]

分子を電極に固定する一般的な方法は、硫黄の金に対する高い化学的親和性を利用することです。これらの設定では、分子を合成して硫黄原子を戦略的に配置し、分子を金電極に接続するワニ口クリップとして機能させます。この固定は便利ですが、非特異的であるため、分子はすべての金表面にランダムに固定されます。さらに、接触抵抗は固定場所の周囲の正確な原子形状に大きく依存するため、接続の再現性が本質的に損なわれます。

後者の問題を回避するために、実験では、硫黄原子1個よりも多くの原子と一度に電気的に接触できる大きな共役πシステムを持つフラーレンが硫黄の代わりに使用できる候補となる可能性があることが示されています。^[8]

ポリマーでは、古典的な有機分子は炭素と水素（および場合によっては窒素、塩素、硫黄などの追加の化合物）の両方で構成されています。これらは石油から得られ、大量に合成されることがよくあります。これらの分子のほとんどは、長さが数ナノメートルを超えると絶縁体になります。ただし、天然の炭素、特に石炭から回収されたグラファイトやその他の方法で見つかったグラファイトは導電性があります。理論的には、グラファイトは半金属、つまり金属と半導体の中間のカテゴリです。グラファイトは層状構造をしており、各シートの厚さは原子1つです。各シート間の相互作用は弱いため、簡単に手で切断できます。

グラファイトシートをカスタマイズして、明確なナノメートルサイズの物体を得ることは、依然として課題です。しかし、20世紀の終わりまでには、化学者らは単一分子と見なせる極めて小さなグラファイト物体の製造方法を模索していました。リチャード・スモーリーのグループ（テキサス州ライス大学）は、炭素がクラスターを形成することが知られている星間条件を研究した後、レーザー照射によってグラファイトを蒸発させる実験を設定しました。質量分析により、特定の魔法数の原子を含むクラスター、特に60個の原子を含むクラスターは安定していることが明らかになりました。実験を支援した英国の化学者ハリー・クロトは、これらのクラスターの可能な形状、つまりサッカーボールとまったく同じ対称性で共有結合した原子を提案しました。バックミンスターフラーレン、バッキーボール、またはC ₆₀と呼ばれるこのクラスターは、導電性などグラファイトのいくつかの特性を保持していました。これらの物体は、分子エレクトロニクスの潜在的な構成要素として急速に構想されました。

分子の電子的特性を測定しようとすると、実際の分子の挙動と区別するのが難しい人工的な現象が発生することがあります。^[9]これらの人工物は発見される前に、問題の分子に関係する特徴として誤って公開されていました。

ナノメートルサイズの接合部にボルト単位の電圧降下を加えると、非常に強い電界が発生します。この電界により金属原子が移動し、最終的に細いフィラメントによってギャップが閉じられますが、電流を流すと再び切れます。この 2 つの伝導レベルは、分子の伝導状態と分離状態の間の分子スイッチングを模倣しています。

他に発生するアーティファクトは、ギャップ内の高電界強度により電極が化学反応を起こす場合です。電圧バイアスが反転すると、反応によって測定値にヒステリシスが生じ、それが分子起源であると解釈されます。

電極間の金属粒子は、上記のメカニズムにより単一電子トランジスタとして動作し、分子トランジスタの特性に似ています。このアーティファクトは、エレクトロマイグレーション法によって生成されるナノギャップで特によく見られます。

単一分子エレクトロニクスを商業的に活用する上で最大の障害の 1 つは、分子サイズの回路をバルク電極に接続して再現性のある結果を得る方法がないことです。現状では、単一分子を接続することの難しさは、そのような縮小によって得られる可能性のあるパフォーマンスの向上をはるかに上回っています。分子が特定の空間配向を持つ場合や、接続する複数の極を持つ場合、困難さはさらに悪化します。

また、単一分子の測定の一部は極低温（絶対零度に近い）で行われるため、非常に多くのエネルギーを消費するという問題もあります。これは、単一分子の微弱な電流を測定できるほど信号ノイズを減らすために行われます。

1940年代にロバート・マリケンとアルバート・セント・ジェルジは、いわゆるドナー・アクセプター錯体の研究で、分子内の電荷移動の概念を発展させました。彼らはその後、分子内の電荷移動とエネルギー移動の研究をさらに洗練させました。同様に、マーク・ラトナーとアリ・アビラムの1974年の論文では、理論的な分子整流器が説明されました。^[10]

1988年、アビラムは理論上の単分子電界効果トランジスタの詳細を説明した。海軍研究所のフォレスト・カーターは、単分子論理ゲートを含むさらなる概念を提案した。 1988年の分子電子デバイスと題された会議では、彼の後援の下、幅広いアイデアが発表された。 ^[11] これらは理論的な構成であり、具体的なデバイスではなかった。個々の分子の電子特性を直接測定するには、分子スケールの電気的接触を行う方法の開発が必要だった。これは容易な作業ではなかった。したがって、単一分子の伝導性を直接測定する最初の実験は、1995年にC. ヨアヒムとJK ギムゼフスキーが独創的なPhysical Review Letter誌の論文で単一のC ₆₀分子について報告し、その後1997年にマーク・リードと同僚が数百の分子について報告した。それ以来、この分野のこの分野は急速に進歩した。同様に、そのような特性を直接測定することが可能になったため、初期の研究者による理論的予測は実質的に確認されました。

分子エレクトロニクスの概念は、1974年にアビラムとラトナーが整流器として機能する有機分子を提案したときに発表されました。^[12] 商業的にも基礎的にも大きな関心を集めたため、その実現可能性を証明するために多大な努力が払われ、16年後の1990年に、アシュウェルと同僚は分子の薄膜で内在分子整流器の最初の実証を実現しました。

単一分子の伝導率の最初の測定は、1994年にC. JoachimとJK Gimzewskiによって実現され、1995年に発表されました（対応するPhys. Rev. Lett.論文を参照）。これは、IBM TJ Watsonで開始された10年間の研究の結論であり、走査トンネル顕微鏡の先端を使用して単一分子を切り替えるというものでした。これは、1980年代末にA. Aviram、C. Joachim、M. Pomerantzによってすでに研究されていました（この時期の彼らの独創的なChem. Phys. Lett.論文を参照）。その秘訣は、UHV走査トンネル顕微鏡を使用して、先端が単一のCの上部に静かに触れるようにすることでした。
₆₀Au(110)表面に吸着した分子。55MOhmsの抵抗が低電圧線形IVとともに記録された。接触はIz電流距離特性を記録することで証明され、これによりCの変形を測定できる。
₆₀接触下のケージ。この最初の実験に続いて、1997年にマーク・リードとジェームズ・ツアーが、機械的ブレークジャンクション法を使用して2つの金電極を硫黄末端分子ワイヤに接続した結果を報告しました。 ^[13]

ナノテクノロジーとナノサイエンスの最近の進歩により、分子エレクトロニクスの実験的および理論的研究が促進されました。走査トンネル顕微鏡（STM）とその後の原子間力顕微鏡（AFM）の開発により、単一分子エレクトロニクスの操作が大幅に容易になりました。また、分子エレクトロニクスの理論的進歩により、電極-電解質界面における非断熱電荷移動イベントの理解がさらに深まりました。^{[14] [15]}

単一分子増幅器はIBMチューリッヒのC. JoachimとJK Gimzewskiによって実装されました。この実験では、1つのC
₆₀分子は、そのような分子 1 つが分子内量子干渉効果のみを介して回路にゲインを提供できることを実証しました。

ジェームズ・ヒース、フレイザー・ストッダート、R・スタンレー・ウィリアムズ、フィリップ・キューケスが率いるヒューレット・パッカード（HP）とカリフォルニア大学ロサンゼルス校（UCLA）の研究者の共同研究により、ロタキサンとカテナンをベースにした分子エレクトロニクスが開発されました。

単層カーボンナノチューブを電界効果トランジスターとして使用する研究も行われています。この研究のほとんどは、International Business Machines ( IBM ) によって行われています。

分子自己組織化単分子膜に基づく電界効果トランジスタに関するいくつかの特定の報告は、 2002年にシェーンスキャンダルの一環として不正であることが判明した。^[16]

最近まで完全に理論的なものであった単分子整流器のアビラム・ラトナーモデルは、英国バンガー大学のジェフリー・J・アッシュウェル率いるグループによる実験で明確に確認されました。 ^{[17] [18] [19]}これまでに多くの整流分子が特定されており、これらのシステムの数と効率は急速に増加しています。

超分子エレクトロニクスは、超分子レベルでのエレクトロニクスを扱う新しい分野です。

分子エレクトロニクスにおける重要な課題は、単一分子の抵抗の決定（理論的および実験的の両方）です。たとえば、BummらはSTMを使用して自己組織化単分子膜内の単一分子スイッチを分析し、そのような分子の導電性を決定しました。^[20]この分野が直面するもう1つの問題は、多くの実験装置で分子スケールでのイメージングが困難なため、直接的な特性評価を行うことが難しいことです。

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