ステレオ電子効果

化学、特に有機化学と計算化学において、立体電子効果^[1]とは、分子の電子構造、特に原子軌道と分子軌道の相互作用における空間関係によって分子の形状、反応性、または物理的特性に及ぼす影響のことである。^[2]言い換えれば、立体電子効果は、軌道の重なりを考慮して分子の基底状態および/または遷移状態に課される幾何学的制約として定義することもできる。 ^{[3]したがって、立体電子効果は、空間における}電子の相対的な向き（結合性または非結合性）に依存する安定化相互作用または不安定化相互作用を引き起こすことによって、特定の分子特性または反応性を説明する。^[4]

立体電子効果は、他のよく知られた相互作用にも現れます。これらには、アノマー効果や超共役などの重要な現象が含まれます。立体電子効果は、立体効果と電子効果の単純な組み合わせとして誤解されないようにすることが重要です。

立体電子効果は、軌道の相互作用を支配するいくつかの一般原則に基づいており、立体効果、誘導効果、溶媒効果、メソメリー効果、芳香族性とともに、有機化学で観察される選択性、反応性、安定性のパターンを説明する重要なタイプの要素です。比較的単純な前提にもかかわらず、立体電子効果は、直観に反する、または驚くべき観察結果を説明することがよくあります。その結果、立体電子要因は現在、新しい有機方法論の開発や複雑なターゲットの合成において一般的に考慮され、活用されています。立体電子効果の精査は、近年、生化学や薬化学の領域にも入り込んでいます。

立体電子効果には、一般的に安定化ドナー-アクセプター（つまり、満たされた結合-空の反結合、2電子2軌道）相互作用が伴います。ドナーは通常、より高い結合軌道または非結合軌道であり、アクセプターは多くの場合、下の図に示すように低い反結合軌道です。この立体電子効果が有利になるためには、可能な限り、ドナー-アクセプター軌道は（1）小さなエネルギーギャップを持ち、（2）相互作用のために幾何学的に適切に配置されている必要があります。特に、これはドナー軌道とアクセプター軌道の形状（πまたはσ対称性、および相互作用するローブのサイズを含む）が相互作用のためによく一致している必要があることを意味します。反ペリプラナー配向が特に有利です。一部の著者は、立体電子効果が安定化することを必要としています。^[1] しかし、不安定化するドナー-ドナー（すなわち、満たされた結合-満たされた反結合、4電子2軌道）相互作用が時折呼び出され、立体電子効果と呼ばれることもあるが、そのような効果は一般的な立体反発と区別することが難しい。^[3]^[5]

異なる軌道の傾向

最も単純なCH ₂ X–CH ₃系を例にとると、ドナー軌道はσ(C–H)軌道で、アクセプターはσ*(C–X)である。フッ素から塩素、さらに臭素へと移ると、ハロゲンの電気陰性度とσ*(C–X)軌道のエネルギーレベルは低下する。^[6]結果的に、アクセプターの一般的な傾向は次のようにまとめることができる：π*(C=O)>σ*(C–Hal)>σ*(C–O)>σ*(C–N)>σ*(C–C), σ*(C–H)。ドナー軌道の場合、非結合軌道または孤立電子対は、エネルギーレベルが高いため、一般に結合軌道よりも効果的である。また、アクセプターとは異なり、ドナー軌道は分極結合をあまり必要としない。したがって、ドナー軌道の一般的な傾向は次のようになります: n(N)>n(O)>σ(C-C)、σ(C-H)>σ(C-N)>σ(C-O)>σ(C-S)>σ(C-Hal)。^[5]

立体電子効果は、特定のケースでは方向性を持つことがあります。硫黄の半径は、炭素や酸素の半径よりもはるかに大きいです。したがって、C–S結合距離の差により、1,3-ジチアン（σ(C–H) → σ*(C–S)）の2つの立体電子効果の差は、1,3-ジオキサン（σ(C–H) → σ*(C–O)）のそれよりも大幅に増幅されます。^[6]以下に示すC–C結合とC–S結合の差により、C–Sと2つのC–H結合間の距離に大きな差が生じます。差が短いほど、相互作用が良くなり、立体電子効果が強くなります。^[6]

安定性への影響

カルボカチオンのβ位に電気陽性置換基（例えば、-SiR ₃、-SnR ₃ 、-HgRなど）がある場合、正電荷が安定化される可能性があり、これも主に立体電子効果によるものです（以下に-SiR3を例として示します）。相互作用する2つの軌道の向きは安定化効果に大きな影響を与える可能性があり（σ(C-Si) → 空のp軌道）、反ペリプラナー（180°）>垂直（90°）>シン（0°）です。^[7]

体型への影響

ゴーシュ効果

立体電子効果による非環式システムの構造的帰結の1つはゴーシュ効果である。^[8]1,2-ジフルオロエタンでは、立体的衝突にもかかわらず、σ(C–H)は良好なドナーであり、σ*(C–F)は良好なアクセプターであり、立体電子効果（σ(C–H) → σ*(C–F)）により、エネルギー最小値がアンチではなくゴーシュであることが求められるため、好ましい配座はゴーシュである。^[9]

このゴーシュ効果とそれがコンフォメーションに与える影響は生化学において重要である。例えば、( 2S,4R )-4-ヒドロキシプロリンを含むHIF-αサブユニット断片では、ゴーシュ相互作用はpVHLの活性部位に結合できるコンフォマーに有利に働く。^[10] pVHLはHIF1Aのプロテアソーム分解を媒介し、それによって低酸素に対する生理学的反応を引き起こす。

フッ素置換基の特殊効果

立体電子効果は、医薬品研究に大きな影響を与える可能性があります。一般的に、水素をフッ素に置換することは、薬物候補の疎水性と代謝安定性の両方を調整する方法と見なすことができます。さらに、フッ素原子のサイズが大きいことから生じる通常の立体効果に加えて、立体電子効果により、配座に大きな影響を与えることがあります。たとえば、アニソール（メトキシベンゼン）と（トリフルオロメトキシ）ベンゼンの基底状態の形状は大きく異なります。アニソールでは、メチル基はフェニル基と共平面になることを好みますが、（トリフルオロメトキシ）ベンゼンでは、[C（アリール）–C（アリール）–O–C（F ₃）]二面角が約90°の形状を好みます。言い換えると、O–CF ₃結合はフェニル基の平面に対して垂直です。^[11]

さらなる研究により、メチル基の水素原子1個または2個がフッ素原子に置き換えられただけでも構造の歪みが顕著になり、エネルギー最小化構造における[C(アリール)–C(アリール)–O–C(H ₂ F)]二面角は約24°、[C(アリール)–C(アリール)–O–C(HF ₂ )]二面角は33°になることが示されています。^[11]

反応選択性への影響

還元環化

共平面アニソールとその異性体との間のエネルギー差はかなり大きいが、芳香族環上のメトキシ基の電子特性を変えて異常な中間体や遷移状態を安定化する必要がある場合、O–CH 3結合間の回転が有利に_なる。次の反応では、位置選択性は、メトキシ基を面内ドナー基から面外アクセプター基に変えるO–C結合の面外回転として合理化できる。^[12]

上記反応の中間体はジアニオンであり、この中間体を他の中間体よりも安定化させる立体電子効果は、パラ位のアニオン電荷が軌道相互作用を介して酸素原子に非局在化できるという事実である：π(ベンゼン) → σ*(O–CH ₃ )。^[12]

水素化

ベンゼン環上の離れた置換基であっても、芳香族環上の電子密度に影響を与え、選択性に影響を与える可能性がある。CBS触媒を用いたケトンの水素化では、ケトンは酸素原子上の孤立電子対を持つホウ素原子に配位する。次の例では、置換基の誘導効果により、酸素原子上の2つのsp ²孤立電子対の差別化がもたらされる可能性がある。^[13]

出発物質における関連する立体電子相互作用は、n _O → σ*(C_{カルボニル}–C_アリール)相互作用である。ベンゼン環上の電子吸引置換基は芳香環上の電子密度を減少させ、そのためσ*(C_{カルボニル}–C_{アリール(ニトロ) )軌道はσ*(C}_{カルボニル}–C_{アリール(メトキシ)} )軌道よりも優れたアクセプターとなる。これら 2 つの立体電子相互作用は、酸素原子上の異なる孤立電子対 (それぞれ問題の σ* に対して反ペリプラナーの孤立電子対) を使用し、異なる電子密度の孤立電子対をもたらす。特に、4-ニトロフェニル基に対して反ペリプラナーの孤立電子対からの電子密度の減少が促進されると、その孤立電子対がホウ素に配位する能力が弱まる。その結果、4-メトキシフェニルに対して反ペリプラナーの孤立電子対が触媒に優先的に結合するようになり、明確に定義された面選択性が得られる。最適化された条件下では、優れたエナンチオ選択性（95％ee）で生成物が形成される。^[13]

熱力学への影響

平衡への影響

立体電子効果は平衡の熱力学に影響を与えます。たとえば、次の平衡は、ペリ環式反応のカスケードによって達成できます。

非常に類似した構造にもかかわらず、立体電子効果のため、2つの異性体のうちの1つが他方よりも強く優先される。電子吸引性カルボニル基に隣接するσ* _{CC軌道はエネルギーが低く、したがってメトキシに隣接するσ*}_{CC軌道よりも優れた受容体であるため、n}_O^(σ)孤立電子対がこの低エネルギー反結合軌道に供与できる異性体が安定化される（軌道相互作用の図示）。^[14]

ペリ環式反応領域における平衡の優先性のもう一つの例を以下に示します。平衡に影響を与える立体電子効果は、非局在化した「バナナ結合」とホウ素原子上の空のp軌道との相互作用です。^[15]

共鳴構造への影響

別のケースでは、立体電子効果により、ある共鳴構造の寄与が他の共鳴構造よりも大きくなり、反応性にさらなる影響を与える可能性があります。1,4-ベンゾキノンモノオキシムの場合、C2-C3二重結合とC5-C6二重結合の物理的特性と反応性には大きな違いがあります。たとえば、¹ H NMRでは、³J _23が³J ₅₆よりも高くなります。 ^[16] C2-C3二重結合はまた、分子のその側の立体障害が増大しているにもかかわらず、シクロペンタジエンと選択的にディールス・アルダー反応を起こします。 ^[17]これらのデータは、共鳴構造Bの寄与が構造Aよりも増大していることを示しています。著者らは、n _Nからσ* _C4-C3軌道への供与により、 C4–C3 結合（C4 は窒素置換基を持つ炭素）が長くなり、これら2つの原子間の pp 重なりが減少すると主張しています。これにより、C4とC3の間に二重結合を持つ構造Aの相対的な重要性は低下します。 ^[18]

不斉ディールス・アルダー反応への応用

不斉ディールス・アルダー反応では、キラル配位子やキラル助剤を用いてジエノールフィルの側方選択性を変える代わりに、立体電子効果を用いてジエン（特にシクロペンタジエン誘導体）の面選択性を変えることが、1955年以来ウッドワードによって報告されている。^[19]置換シクロペンタジエンまたはペルメチルシクロペンタジエン誘導体を用いた面選択性の体系的な研究が行われており、その結果を以下に示す。^[20]

ディールス・アルダー反応におけるジエンの面選択性の結果に影響を与える立体電子効果は、σ(C(sp ² )–CH ₃ )（σ(C(sp ² )–X)が供与体よりも受容体として優れている場合）またはσ(C(sp ² )–X)（σ(C(sp ² )–X)が受容体よりも供与体として優れている場合）と、ジエンとジエノフィルとの間の結合形成のσ*軌道との相互作用である。^[20]

2つのジェミナル置換基が両方とも電子密度を調整する異なる置換基を持つ芳香族環である場合、面選択性の差別化も容易であり、ジエノフィルはより電子が豊富なC-C結合に対してジエンアンチに近づき、この場合の立体電子効果は前のものと同様である。^[21]

加熱条件下でのシクロブテンの開環反応では、内向き回転と外向き回転の 2 つの生成物が生じます。

下に示す構造の内向き回転遷移状態は、アクセプターR置換基（例：NO _{2 ）では比較的有利であるが、ドナーR置換基（例：NMe}₂ ）では特に不利である。^[22]

立体電子効果と立体衝突

時には、立体電子効果が極端な立体衝突に打ち勝つこともあります。同様のシクロブテン開環反応では、非常にかさ高いトリメチルシリル基は依然として内向き回転を好みます。受容体軌道がσ*(Si–CH ₃ )である場合に上に示した相互作用である立体電子効果は、立体障害に対する反応選択性を決定する上でより支配的な要因であるように思われ、立体衝突による生成物の共役系の破壊というペナルティに打ち勝ちます。^[23]

さらに、アクセプター軌道は炭素-ヘテロ原子結合の反結合軌道や空軌道に限定されず、次の場合には、アクセプター軌道はσ*(B–O)軌道である。6員環遷移状態では、立体電子相互作用はσ(C–X) → σ*(B–O)である。^[24]

生体分子における立体電子効果

軌道相互作用を介して媒介される分子認識イベントは、酵素触媒などの多くの生物学的プロセスにおいて重要です。^[25]糖化タンパク質中のタンパク質と炭水化物間の安定化相互作用も、生体分子における立体電子効果の役割を例示しています。^[26]

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