シアノヒドリン反応

シアノヒドリン反応
名前の由来	フリードリヒ・ウレヒ
反応タイプ	付加反応

有機化学において、シアノヒドリン反応は、アルデヒド( −CH =O ) またはケトン( >C=O ) がシアン化物アニオン( N≡C ⁻ ) またはニトリル( −C≡N ) と反応してシアノヒドリン( >C(OH)C≡N )を形成する有機反応です。例:

${\ce {R}}{\color {red}{\ce {CH=O}}}+{\ce {R}}{\color {purple}{\ce {C#N}}} \longrightarrow {\ce {R2}}{\color {赤}{\ce {C(OH)}}}{\color {紫}{\ce {C#N}}}$

この求核付加は可逆反応ですが、脂肪族カルボニル化合物では平衡は反応生成物に有利になります。シアン化物源としては、シアン化カリウム(KCN)、シアン化ナトリウム(NaCN)、またはトリメチルシリルシアニド( (CH ₃ ) ₃ SiCN ) が挙げられます。ベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒドでは、ベンゾイン縮合は競合反応です。この反応は、炭水化物化学において、例えば D-キシロースの鎖延長法として使用されます。

例

アセトンとシアン化ナトリウムの反応によるヒドロキシアセトニトリルの生成

反応メカニズム

不斉合成

ベンズアルデヒドとトリメチルシリルシアニドの不斉シアノヒドリン反応は、( R)-ビノール^[1]を1～10%の触媒量で使用することで可能になります。この配位子はまずリチウムアルコキシ化合物と反応してリチウムビナフトラート錯体を形成します。

ベンズアルデヒドと（R）-ビノール-リチウム（i-プロピルオキシ）との不斉反応により、 98％ eeの（S）-アセトニトリルが得られる。

1872年に化学者ウレックは、ケトンとアルカリシアン化物と酢酸からシアノヒドリンを合成した最初の人物であった^{[2]ため、この反応は}ウレックのシアノヒドリン法とも呼ばれています。

参考文献

^ 波多野学; 池野拓実; 宮本隆; 石原一明 (2005). 「シアノヒドリン合成のための高効率不斉触媒としてのキラルリチウムビナフトラートアクア錯体」J. Am. Chem. Soc. 127 (31): 10776–77. doi :10.1021/ja051125c. PMID 16076152.
^ ウレヒ、フリードリヒ (1872)。「アセトンのシアンデリベート」。リービッヒ・アン。 164 (2): 255.土井:10.1002/jlac.18721640207。

外部リンク

ホルムアルデヒドからシアン化ナトリウムによるヒドロキシアセトニトリルまたはグリコロニトリルへのシアノヒドリン反応、 Organic Syntheses Coll. Vol. 2、p. 387; Vol. 13、p. 56 記事
ホルムアルデヒドとシアン化カリウムのシアノヒドリン反応有機合成学会誌第3巻、p. 436; 第27巻、p. 41 記事
アセトフェノンとシアン化カリウムのシアノヒドリン反応有機合成学会誌第4巻、58ページ；第33巻、7ページ記事
D-キシロースとシアン化カリウムのシアノヒドリン反応有機合成学会誌第4巻、506ページ; 第36巻、38ページ記事
アセトンとシアン化カリウムのシアノヒドリン反応有機合成学会誌第2巻、p. 7; 第15巻、p. 1 記事
ベンゾキノンとトリメチルシリルシアニドのシアノヒドリン反応有機合成学会誌第7巻、p. 517; 第60巻、p. 126 記事

[1] 波多野学; 池野拓実; 宮本隆; 石原一明 (2005). 「シアノヒドリン合成のための高効率不斉触媒としてのキラルリチウムビナフトラートアクア錯体」J. Am. Chem. Soc. 127 (31): 10776–77. doi :10.1021/ja051125c. PMID 16076152.

[2] ウレヒ、フリードリヒ (1872)。「アセトンのシアンデリベート」。リービッヒ・アン。 164 (2): 255.土井:10.1002/jlac.18721640207。