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 モノマー（存在しない）
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amide_Structural_formula_V1.svg/500px-Cyclic_Trimer_of_Lithium_bis(trimethylsilyl)amide_Structural_formula_V1.svg.png) 環状三量体
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![](https://img-server.japedia.wiki/wikipedia/commons/thumb/7/79/The_real_"Li_N(Sitms2_)2".png/500px-The_real_"Li_N(Sitms2_)2".png)
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| 名前 | |
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| 推奨されるIUPAC名
リチウム 1,1,1-トリメチル-N- (トリメチルシリル)シランアミド | |
| その他の名前
リチウムヘキサメチルジシラ
ジドヘキサメチルジシラザンリチウム塩 | |
| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.021.569 |
パブケム CID
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| ユニ |
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| LiN(Si(CH 3 ) 3 ) 2 | |
| モル質量 | 167.33 グラムモル−1 |
| 外観 | 白無地 |
| 密度 | 25℃で 0.86g/ cm3 |
| 融点 | 71～72 °C (160～162 °F; 344～345 K) |
| 沸点 | 80～84℃（176～183℉、353～357K）（0.001mmHg） |
| 分解する | |
| 溶解度 | ほとんどの非プロトン性溶媒 THF、ヘキサン、トルエン |
| 酸性度（p Ka） | 26 |
| 危険 | |
| 労働安全衛生（OHS/OSH）： | |
主な危険
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可燃性、腐食性 |
| 関連化合物 | |
関連化合物
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ビス(トリメチルシリル)アミド ナトリウム ビス(トリメチルシリル)アミドカリウム |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
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 インフォボックス参照
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リチウムビス(トリメチルシリル)アミドは、化学式LiN(Si(CH 3 ) 3 ) 2で表されるリチウム化有機ケイ素化合物です。一般にLiHMDSまたはLi(HMDS) (リチウムヘキサメチルジシラジド- その共役酸HMDSに由来)と略され、主に強力な非求核塩基および配位子として使用されます。多くのリチウム試薬と同様に、凝集する傾向があり、配位種がない場合には 環状三量体を形成します。
準備
LiHMDSは市販されているが、ビス（トリメチルシリル）アミンとn-ブチルリチウムの脱プロトン化によっても製造できる。[1]この反応はin situで行うことができる。[2]
- HN(Si(CH 3 ) 3 ) 2 + C 4 H 9 Li → LiN(Si(CH 3 ) 3 ) 2 + C 4 H 10
一度形成された化合物は昇華または蒸留によって精製することができます。
反応と応用
拠点として
LiHMDSは、有機化学において、強い非求核性塩基としてよく使用されます。[3]その共役酸のp Kaは〜26であり、[4] LDA（共役酸のp Kaは〜36）などの他のリチウム塩基よりも塩基性が低くなります。他のリチウム塩基よりも立体障害が比較的大きいため、求核性が低くなります。アセチリド[3]やリチウムエノラート[2]を含むさまざまな有機リチウム化合物の形成に使用できます。
ここで、Me = CH 3です。そのため、さまざまなカップリング反応、特にフレーター・ゼーバッハアルキル化や混合クライゼン縮合などの炭素-炭素結合形成反応に使用されます。
四硫黄四窒化物の別の合成法としては、S(N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 ) 2 を、あらかじめ形成された S-N 結合を持つ前駆体として使用する方法がある。S (N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 ) 2は、リチウムビス(トリメチルシリル)アミドと二塩化硫黄( SCl 2 ) の反応によって製造される。
- 2 LiN(Si(CH 3 ) 3 ) 2 + SCl 2 → S(N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 ) 2 + 2 LiCl
S (N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 ) 2はSCl 2と塩化スルフリル（SO 2 Cl 2 ）の組み合わせと反応してS 4 N 4、トリメチルシリルクロリド、二酸化硫黄を形成する：[5]
- 2 S(N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 ) 2 + 2 SCl 2 + 2 SO 2 Cl 2 → S 4 N 4 + 8 (CH 3 ) 3 SiCl + 2 SO 2
リガンドとして
Li(HMDS)は、塩メタセシス反応によって広範囲の金属ハロゲン化物と反応し、金属ビス(トリメチルシリル)アミドを生成します。
- MX n + n Li(HMDS) → M(HMDS) n + n LiX
ここで、X = Cl、Br、I、場合によってはF
金属ビス（トリメチルシリル）アミド錯体は配位子のため親油性であり、したがって様々な非極性有機溶媒に溶解するため、溶解が困難な対応する金属ハロゲン化物よりも反応性が高いことが多い。配位子の立体的嵩高さにより、錯体は離散的かつ単量体となり、さらに反応性が高まる。塩基を内蔵しているため、これらの化合物はプロトン性配位子前駆体と反応して他の金属錯体を容易に生成するため、より複雑な配位化合物の重要な前駆体となる。[6]
ニッチな用途
LiHMDSは揮発性があり、リチウム化合物の原子層堆積への使用が議論されている。[7]
構造
多くの有機リチウム試薬と同様に、リチウムビス（トリメチルシリル）アミドは溶液中で凝集体を形成します。凝集の程度は溶媒に依存します。エーテル[8]やアミン[9]などの配位溶媒では、モノマーとダイマーが優勢です。モノマーおよびダイマー状態では、1つまたは2つの溶媒分子がリチウム中心に結合します。アンモニアをドナー塩基として、リチウムビス（トリメチルシリル）アミドは分子間水素結合によって安定化された三溶媒和モノマーを形成します。[10] [11]芳香族やペンタンなどの非配位溶媒では、三量体を含む複雑なオリゴマーが優勢です。 [9]固体状態では構造は三量体です。[12]
参照
参考文献
- ^ Amonoo-Neizer, EH; Shaw, RA; Skovlin, DO; Smith, BC (1966). 「リチウムビス(トリメチルシリル)アミドおよびトリス(トリメチルシリル)アミン」.無機合成. 第8巻. pp. 19–22. doi :10.1002/9780470132395.ch6. ISBN 978-0-470-13239-5。
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- ^ ab Wu, George; Huang, Mingsheng (2006 年 7 月). 「製薬非対称プロセスにおける有機リチウム試薬」. Chemical Reviews . 106 (7): 2596–2616. doi :10.1021/cr040694k. PMID 16836294.
- ^ Fraser, Robert R.; Mansour, Tarek S.; Savard, Sylvain (1985 年 8 月). 「リチオ化シリルアミンを用いたテトラヒドロフラン中のピリジンの酸性度測定」. The Journal of Organic Chemistry . 50 (17): 3232–3234. doi :10.1021/jo00217a050.
- ^ Maaninen, A.; Shvari, J.; Laitinen, RS; Chivers, T (2002). 「Compounds of General Interest」 Coucouvanis, Dimitri (ed.). Inorganic Syntheses . Vol. 33. ニューヨーク: John Wiley & Sons, Inc. pp. 196–199. doi :10.1002/0471224502.ch4. ISBN 9780471208259。
- ^ マイケル・ラパート、アンドレイ・プロチェンコ、フィリップ・パワー、アレクサンドラ・シーバー (2009).金属アミドの化学。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/9780470740385。ISBN 978-0-470-72184-1。
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- ^ Lucht, Brett L.; Collum, David B. (1995). 「リチウムヘキサメチルジシラジドのエーテル溶媒和: 溶媒和数、溶媒和エネルギー、凝集状態の予期せぬ関係」アメリカ化学会誌. 117 (39): 9863–9874. doi :10.1021/ja00144a012.
- ^ ab Lucht, Brett L.; Collum, David B. ( 1996). 「リチウムイオン溶媒和：リチウムヘキサメチルジシラジド（LiHMDS）のアミンおよび不飽和炭化水素溶媒和物」アメリカ化学会誌。118 （9）：2217–2225。doi ：10.1021/ja953029p。
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- ^ Neufeld, R.: DOSY 外部検量線分子量測定法は、溶液中の反応性中間体の特性評価に有用な手法です。eDiss 、ゲオルク・アウグスト大学ゲッティンゲン校。2016年。
- ^ Rogers, Robin D.; Atwood, Jerry L.; Grüning, Rainer (1978). 「 N-リチオヘキサメチルジシラザン[LiN(SiMe 3 ) 2 ] 3の結晶構造」。J . Organomet. Chem. 157 (2): 229–237. doi :10.1016/S0022-328X(00)92291-5.