ポリフッ化ビニリデン

ポリフッ化ビニリデン

名前
IUPAC名 ポリ(1,1-ジフルオロエチレン) [1]
その他の名前 ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニレン、キナー、ハイラー、ソレフ、シゲフ、ポリ(1,1-ジフルオロエタン)
識別子
CAS番号	24937-79-9 はい
チェビ	チェビ:53250 いいえ
ケムスパイダー	なし
ECHA 情報カード	100.133.181
メッシュ	ポリビニリデン+フッ化物
パブケム CID	6369
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID80895097
プロパティ
化学式	−(C 2 H 2 F 2 ) n −
外観	白っぽいまたは半透明の固体
融点	177 °C (351 °F)
水への溶解度	不溶性
構造
双極子モーメント	2.1 D [2]
関連化合物
関連化合物	PVF、PVC、PTFE
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。 いいえ 確認する （何ですか  ？） はいいいえ インフォボックス参照

ポリフッ化ビニリデンまたはポリ二フッ化ビニリデン（PVDF ）は、二フッ化ビニリデンの重合によって生成される、非反応性の熱可塑性 フッ素ポリマーです。その化学式は（C ₂ H ₂ F ₂）_nです。

PVDF は、最高純度、および溶剤、酸、炭化水素に対する耐性が求められる用途で使用される特殊プラスチックです。PVDF の密度は、ポリテトラフルオロエチレンなどの他のフッ素ポリマーと比較して1.78 g/cm ³と低くなっています。

配管製品、シート、チューブ、フィルム、プレート、プレミアムワイヤ用絶縁体の形で入手可能です。射出成形、成形、溶接が可能で、化学、半導体、医療、防衛産業、リチウムイオン電池で広く使用されています。また、架橋された 独立気泡フォームとしても入手可能で、航空宇宙用途での使用が増えており、3Dプリンターの特殊フィラメントとしても使用されています。FDAに準拠しており、分解温度以下では無毒であるため、食品と繰り返し接触しても使用できます。^[3]

微粉末グレードとして、高級金属塗料の原料として使用されています。これらの PVDF 塗料は、光沢と色保持性が極めて優れています。マレーシアのペトロナス タワーや台湾の台北 101など、世界中の多くの著名な建物や、商業用および住宅用の金属屋根に 使用されています。

PVDF 膜は、アミノ酸に対する非特異的な親和性があるため、 ウェスタンブロットでタンパク質を固定化するために使用されます。

PVDF は、スーパーキャパシタの炭素電極やその他の電気化学用途の バインダー成分としても使用されます。

PVDF は、KF (クレハ)、Hylar (ソルベイ)、Kynar (アルケマ)、Solef (ソルベイ) など、さまざまなブランド名で販売されています。

PVDF を合成する最も簡単な方法は、フッ化ビニリデン (VF _{2 ) の}ラジカル重合ですが、重合は完全に位置特異的ではありません。VF ₂の非対称構造により、重合中に配向異性体が生じます。鎖内のモノマーの構成は、「頭対頭」または「頭対尾」のいずれかになります。

位置特異的ポリマー合成をより制御するために、共重合が提案された。これらの方法の1つは、VF ₂と1-クロロ-2,2-ジフルオロエチレン（CVF ₂）または1-ブロモ-2,2-ジフルオロエチレン（BVF ₂ ）のいずれかとの共重合から作られた前駆体ポリマーを導入することである。塩素化または臭素化モノマーは、成長している-CH ₂ CF ₂ ∙ラジカルによってCF ₂炭素で攻撃される。トリ-n-ブチルスズヒドリドによる還元脱塩素化または脱臭素化の後、最終ポリマーでは逆のVF ₂ユニットになる。したがって、PVDFの位置異性体が形成される。 ^[4]

1969年にPVDFで強い圧電性が観察され、分極された（強い電界の下に置き、正味の双極子モーメントを誘導する）薄膜の圧電係数は6～7pC / Nと大きく、他のどのポリマーよりも10倍も大きかった。^[5]

PVDF のガラス転移温度( T _g ) は約 -35 ° Cで、通常 50～60% が結晶です。材料に圧電特性を付与するには、機械的に引き伸ばして分子鎖を配向させ、次に張力下で分極します。PVDF は、鎖の配座がトランス (T) 結合かゴーシュ (G) 結合かによって、いくつかの相で存在します。α 相と δ 相の場合は TGTG'、β 相の場合は TTTT、γ 相と ε 相の場合は TTTGTTTG' です。α 相と ε 相は、単位格子内で双極子が反平行に配列しているため、圧電特性がありません。β 相、γ 相、δ 相は双極子が平行に配列しているため、双極子モーメントがゼロではない極性結晶になります。これらの相の中でも、β 相は顕著な残留分極と単位格子あたりの双極子モーメントが最も高いため際立っており、他の相よりも注目を集めています。^[6] PVDFは分極すると強誘電性ポリマーとなり、効率的な圧電特性と焦電特性を示します。^[7]これらの特性により、 PVDFはセンサーやバッテリーの用途に有用です。PVDFの薄膜は、いくつかの新しいサーマルカメラセンサーに使用されています。

ジルコン酸チタン酸鉛（PZT）などの他の一般的な圧電材料とは異なり、PVDFは負のd ₃₃値を持っています。物理的には、これはPVDFが同じ電界にさらされた場合、膨張するのではなく圧縮するか、またはその逆になることを意味します。^[8]

PTFEやPVDFなどのフッ素化ポリマーは、有機化学で最も強い炭素-フッ素（C-F）結合により特に熱的に安定しており、熱下でもこれらの材料の耐久性に貢献しています。PVDFは半結晶性であり、-35°Cから160°Cの温度範囲で剛性と柔軟性のバランスが取れています。316°Cを超えると、PVDFは脱フッ化水素により分解し、二重結合や熱分解による変色の可能性などの構造変化を引き起こす可能性があります。^[9]

PVDFは、熱可塑性材料に対する耐薬品性と相溶性が向上しています。PVDFは、以下の物質に対して優れた/不活性な耐性を持つと考えられています。^[9]

キー: 1—耐性あり、2—限定耐性あり、3—耐性なし

PVDF は、他のフッ素ポリマーと同様に、一般に、以下の化学物質ファミリーに対して化学的感受性を示します。

• 強塩基、腐食剤、
• エステル、
• ケトン^[10]

ポリフッ化ビニリデンは、特定の高焦点アプリケーションにおいて固有の耐性特性を示します。具体的には、オゾン酸化反応、核放射線、紫外線による損傷、微生物、真菌の増殖などです。^{[引用が必要]} PVDF のこれらの条件に対する耐性は、熱可塑性材料の中でもかなり際立っています。PVDF の炭素およびフッ化物元素の安定性がこの耐性に寄与するとともに、PVDF の加工中のポリマー統合も寄与しています。^{[引用が必要]}

PVDFは、フリーラジカル（または制御ラジカル）重合プロセスによって、気体のフッ化ビニリデン（VDF）モノマーから合成できます。この後、溶融キャスト、または溶液からの処理（例：溶液キャスト、スピンコーティング、フィルムキャスト）などのプロセスが続きます。ラングミュア・ブロジェット膜も作られています。溶液ベースの処理の場合、使用される一般的な溶媒には、ジメチルホルムアミドとより揮発性の高いブタノンが含まれます。水性エマルジョン重合では、フッ素系界面活性剤の パーフルオロノナン酸が、モノマーを可溶化することで加工助剤としてアニオンの形で使用されます。 ^[11]他のフッ素ポリマーと比較して、融点が約177℃と比較的低いため、溶融プロセスが容易です。

加工された材料は、通常、非圧電性のアルファ相にあります。圧電性のベータ相を得るには、材料を伸張するか、焼きなましする必要があります。例外は、PVDF薄膜(厚さがマイクロメートル単位) です。薄膜と、薄膜が加工される基板との間の残留応力は、ベータ相の形成を引き起こすのに十分大きいです。

圧電応答を得るためには、まず材料を大きな電界で分極処理する必要があります。材料の分極処理には通常、30 メガボルト/メートル (MV/m) を超える外部電界が必要です。大きな圧電応答を得るには、厚いフィルム (通常 >100  μm ) を分極処理中に加熱する必要があります。厚いフィルムは通常、分極処理中に 70～100 °C に加熱されます。

安全で環境に優しいPVDF廃棄物処理のために 、メカノケミストリーによる定量的な脱フッ素化プロセスが報告されている^{[12] 。}

PVDFは、他の熱可塑性樹脂、特にフッ素樹脂と同様の用途に多用途に使用できる熱可塑性樹脂です。PVDF樹脂は加熱処理され、押出成形や射出成形に使用され、PVDFパイプ、シート、コーティング、フィルム、バルク容器などの成形PVDF製品が製造されます。PVDF熱可塑性樹脂の一般的な産業用途には以下が含まれます。^[10]

• 化学処理、
• 電気、電池、電子部品、
• 建設と建築、
• ヘルスケアと製薬、
• 生物医学研究、
• 超高純度アプリケーション、
• 核廃棄物処理、
• 石油化学、石油・ガス、
• 食品、飲料加工、
• 水、廃水管理。

PVDF は、柔軟性、軽量、低熱伝導性、高耐薬品性、耐熱性を兼ね備えているため、電線の絶縁材としてよく使用されています。ワイヤラップ回路アセンブリやプリント回路基板のリワークで使用される 30 ゲージの細いワイヤのほとんどは、PVDF 絶縁です。この用途では、ワイヤは一般に、商品名から「Kynar ワイヤ」と呼ばれます。

PVDFの圧電特性は、触覚センサーアレイ、安価なひずみゲージ、軽量オーディオトランスデューサーの製造に利用されています。PVDF製の圧電パネルは、太陽系外縁部の塵の密度を測定するニューホライズンズ宇宙探査機の科学機器であるベネティア・バーニー学生用ダストカウンターに使用されています。^[13]

PVDFは、リチウムイオン電池の複合電極の製造に使用される標準的なバインダー材料です。^[14] N-メチル-2-ピロリドン（NMP）中の1〜2質量％のPVDF溶液を、グラファイト、シリコン、スズ、LiCoO ₂、LiMn ₂ O ₄、またはLiFePO ₄などの活性リチウム貯蔵材料、およびカーボンブラックやカーボンナノファイバーなどの導電性添加剤と混合します。このスラリーを金属集電体上にキャストし、NMPを蒸発させて複合電極またはペースト電極を形成します。PVDFが使用されるのは、使用される電位範囲で化学的に不活性であり、電解質やリチウムと反応しないためです。

生物医学では、PVDF は免疫ブロッティングにおいて人工膜(通常、孔径は 0.22 または 0.45 マイクロメートル)として使用され、電気を使用してタンパク質がその上に転写されます (ウエスタンブロッティングを参照)。PVDF は溶媒に耐性があるため、これらの膜は簡単に剥離して他のタンパク質の観察に再利用できます。PVDF 膜は、膜濾過装置の一部として他の生物医学用途で使用されることがあり、多くの場合、シリンジ フィルターまたはホイール フィルターの形で使用されます。この材料のさまざまな特性 (耐熱性、化学腐食に対する耐性、タンパク質結合性が低いなど) により、この材料は生物医学において、滅菌フィルターとして医薬品を調製するための材料として、また、少量の粒子状物質が敏感で高価な機器を損傷する可能性がある高速液体クロマトグラフィー(HPLC) などの分析技術用のサンプルを調製するためのフィルターとして価値があります。

PVDFトランスデューサは、半導体圧電抵抗トランスデューサよりも動的にモーダルテストに適しており、圧電セラミックトランスデューサよりも構造統合に適合しているという利点があります。これらの理由から、PVDFアクティブセンサーの使用は、低コストとコンプライアンスにより、将来の構造健全性モニタリング方法の開発の要となります。^[15]

PVDF は、その耐性特性と上限温度閾値により、高温、高温酸、放射線環境用途で配管、シート、内部コーティングとして使用されます。配管の場合、PVDF の定格は最高 248 °F (120 °C) です。PVDF の用途の例としては、原子炉廃棄物処理、化学合成と製造、(硫酸、共通)、空気プレナム、ボイラーサービスパイプなどがあります。

PVDFは特殊なモノフィラメント釣り糸に使用され、ナイロンモノフィラメントの代替品として販売されています。表面が硬いため、摩耗や鋭い魚の歯に強いです。屈折率はナイロンよりも低いため、魚の目に見えにくくなります。また、ナイロンよりも密度が高いため、魚に向かってより速く沈みます。^[16]

ポリ（フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン）共重合体またはPVDF-HFPは、人工芝の葉の共重合体として使用されます。^[17]

PVDF の共重合体は、圧電および電歪用途にも使用されます。最も一般的に使用される共重合体の 1 つは P(VDF-トリフルオロエチレン) で、通常は質量比で約 50:50 および 65:35 (モル分率で約 56:44 および 70:30 に相当) のものが入手可能です。もう 1 つは P(VDF-テトラフルオロエチレン) です。これらは材料の結晶性を改善することで圧電応答を改善します。

共重合体の単位構造は純粋なPVDFよりも極性が低いが、共重合体は一般に結晶性がはるかに高い。その結果、圧電応答が大きく、P(VDF-TFE)のd _{33値は、純粋なPVDFの-33 pC/N} ^{[19 ]と比較して-38} p C /N ^[18]まで上昇することが記録されている。

PVDF の三元共重合体は、電気機械的に誘起される歪みの点で最も有望である。最も一般的に使用されている PVDF ベースの三元共重合体は、P(VDF-TrFE-CTFE) と P(VDF-TrFE-CFE) である。^{[20] [21]}このリラクサーベースの強誘電性三元共重合体は、かさ高い第 3 モノマー (クロロトリフルオロエチレン、CTFE) を P(VDF-TrFE) 共重合体 (本質的に強誘電性) のポリマー鎖にランダムに組み込むことによって生成される。P(VDF-TrFE) 共重合体への CTFE のランダムな組み込みにより、強誘電性極性相の長距離秩序が乱され、ナノ極性ドメインが形成される。電場が印加されると、無秩序なナノ極性ドメインは、その構造をオールトランス構造に変化させ、大きな電気歪歪みと約 50 という高い室温誘電率をもたらす。^[22]

PVDFは安全であると広く考えられており、水処理、^[23]食品産業、ヘルニアメッシュや体内装置などの生体適合性デバイスに広く使用されています。PVDFは、交互の基が水素である点でPFASと異なり、高温に対する耐性が低くなりますが、副産物が既知の有害なPFASに分解されないことも意味します。^[24]しかし、生態毒性を調べた研究では、非常に高い濃度（最大100 mg / L）はクラゲの行動を変える可能性がありますが、クラゲには有毒ではないことが示されています。^[25]米国では、FDA規制ではPVDFは食品に安全であるとみなされていますが、^[26]米国EPAのPFASに関する水処理規制では、PVDFに制限を設けず、PFASの濃度を厳しく制限しています。^[27]

PVDFは2022年にリビングビルディングチャレンジ（LBC）レッドリストに追加されました。レッドリストは、リビングビルディングチャレンジ（LBC）の基準を満たすことを目指す建設において、建築業界で広く使用され、人の健康や環境に重大なリスクをもたらす物質の使用を禁止しています。^[28]

EUで提案されている規制は、「少なくとも1つの完全にフッ素化されたメチル（CF3）またはメチレン（CF2-）炭素原子（H / Cl / Br / Iが結合していない）を含む物質」を禁止することを目指しています。^[29]例外が設けられない限り、一貫性のない厳しい規制の適用は、業界に実存的なリスクをもたらす可能性があります。^[30]

• 強誘電性ポリマー
• 強誘電性
• 焦電性