強誘電性ポリマー

強誘電性ポリマー^{[1] [2]は、}強誘電性でもある結晶性極性ポリマー のグループであり、外部電場で反転または切り替えることができる永久的な電気分極を維持します。

ポリフッ化ビニリデン（PVDF） などの強誘電性ポリマーは、その固有の圧電応答性から音響トランスデューサーや電気機械アクチュエーターに使用され、また、その固有の焦電応答性から熱センサーとしても使用されています。^[3]

^{1971年に初めて報告された強誘電性ポリマーは、強誘電挙動[4]、}つまり圧電挙動^{[3]と焦電挙動[3]}を示すポリマー鎖です。

強誘電性ポリマーは、反対の電場によって繰り返し反転できる永久的な電気分極を持たなければなりません。^[4]ポリマーでは、双極子はランダムに配向できますが、電場を適用すると双極子が整列し、強誘電挙動につながります。この効果が発生するには、材料がキュリー温度以下である必要があります。^[5]キュリー温度を超えると、ポリマーは常誘電挙動を示し、電場が整列しないため強誘電挙動は起こりません。

強誘電挙動の結果、圧電挙動が起こり、ポリマーは応力が加わると電界を生成したり、電界を加えると形状が変化します。これは収縮、つまり電界内でのポリマーの形態変化として捉えられます。または、ポリマーを伸縮させることで、生成された電界を測定します。焦電挙動は、材料の電気的挙動を引き起こす温度変化から生じます。強誘電ポリマーには強誘電挙動のみが必要ですが、現在の強誘電ポリマーは焦電挙動と圧電挙動の両方を示します。^[3]

反転可能な電気分極を持たせるために、強誘電性ポリマーは他の強誘電性材料と同様に結晶性であることが多い。^[5]強誘電特性はエレクトレットに由来し、エレクトレットは電場と熱が加えられると分極する誘電体として定義される。強誘電性ポリマーは、全体が分極し、熱を必要としないという点でエレクトレットと異なる。エレクトレットとは異なるが、エレクトレットと呼ばれることが多い。^{[2]強誘電性ポリマーは、「秩序無秩序」 [4]}材料として知られる強誘電性材料のカテゴリに分類される。この材料は、常誘電性のランダム配向双極子から、強誘電性になる秩序立った双極子へと変化します。

PVDFの発見後、強誘電性、圧電性、焦電性を持つ他の多くのポリマーが求められてきました。当初は、ポリフッ化ビニリデンとポリ(メチルメタクリレート)などのPVDFのさまざまなブレンドや共重合体が発見されました。^[2]

^{ポリトリフルオロエチレン[6]} や奇数ナイロン[ ^2]などの他の構造も強誘電特性を持つことが発見されました。 ^{[7] [8]}

強誘電性の概念は 1921 年に初めて発見されました。この現象は、BaTiO ₃の使用が増えた後の 1950 年代に、電子アプリケーションでより大きな役割を果たすようになりました。この強誘電体材料は、角を共有する酸素八面体構造の一部ですが、強誘電体は他の 3 つのカテゴリに分類することもできます。これらのカテゴリには、有機ポリマー、セラミックポリマー複合材料、および水素結合ラジカルを含む化合物が含まれます。1969 年に、Kawai がポリフッ化ビニリデンポリマーの圧電効果を初めて観察しました。2 年後、同じポリマーの強誘電特性が報告されました。1970 年代から 1980 年代にかけて、これらのポリマーはデータの保存と検索に適用されました。その後、過去 10 年間で、ポリフッ化ビニリデンやその他のフッ素化ポリマーの材料科学、物理学、テクノロジーの研究が飛躍的に進みました。 トリフルオロエチレンと奇数ナイロンの 共重合体PVDF は、強誘電性があることが発見された別のポリマーでした。これにより、圧電性と焦電性に関する多くの開発アプリケーションが推進されました。

ポリフッ化ビニリジンは、フッ化ビニリジンのラジカル重合によって生成されます。

内部の立体的相互作用および静電的相互作用から生じる鎖のポテンシャルエネルギーを最小限に抑えるために、PVDF 鎖では単結合の周りの回転が起こります。最も好ましいねじれ結合配置には、トランス ( t ) とゴーシュ^± ( g ^{± ) の 2 つがあります。「 t 」の場合、置換基は互いに 180° の角度にあります。「 g ±} 」の場合、置換基は互いに ±60° の角度にあります。PVDF 分子には、繰り返し単位ごとに 2 つの水素原子と 2 つのフッ素原子が含まれているため、複数の配座を選択できます。ただし、回転障壁が比較的高いため、鎖は最低エネルギーの配座以外の好ましい配座に安定化される可能性があります。PVDF の既知の 3 つの配座は、すべてトランス、tg ⁺ tg ⁻、および tttg ⁺ tttg ⁻です。最初の 2 つの配座は最も一般的なもので、右の図に示されています。 tg ⁺ tg ⁻構造では、鎖軸に対する双極子の傾きにより、鎖に垂直な極性成分（1 回の繰り返しにつき 4.0 × 10 ⁻³⁰ Cm）と鎖に平行な極性成分（1 回の繰り返しにつき 3.4 × 10 ⁻³⁰ Cm）の両方が生じます。全トランス構造では、すべての双極子の配列が鎖軸に垂直な同じ方向になります。このように、全トランスは PVDF で最も極性が高い構造（1 回の繰り返しにつき 7.× 10 ⁻³⁰ Cm）であることが予想されます。これらの極性構造は、強誘電特性につながる重要な要因です。^[3]

強誘電性ポリマーやその他の材料は多くの用途に取り入れられていますが、現在も最先端の研究が行われています。たとえば、高誘電率の新しい強誘電性ポリマー複合材料に関する研究が行われています。ポリフッ化ビニリデンやポリ[(フッ化ビニリデン-co-トリフルオロエチレン]などの強誘電性ポリマーは、優れた圧電応答と焦電応答、および水や人間の皮膚に一致する低い音響インピーダンスを示すため、多くの用途で非常に魅力的です。さらに重要なことは、さまざまな要件に合わせて調整できることです。誘電率を高めるための一般的な方法は、高誘電率セラミック粉末をポリマーに分散させることです。一般的なセラミック粉末は、PbTiO ₃やPb(Zr,Ti)O ₃などの鉛ベースの複合体です。鉛は潜在的に有害であり、粒子負荷が高いとポリマーの柔軟性が失われ、低品質の複合材料が得られるため、これは不利になる可能性があります。現在の進歩では、PVDFと安価な金属粉末の単純な組み合わせに基づく複合材料を作成するためのブレンド手順を使用しています。具体的には、Ni粉末を使用して複合材料を構成しました。誘電率は、10未満の値から約400に向上しました。この大きな向上は、パーコレーション理論[ ^9]

これらの強誘電体材料はセンサーとしても使用されています。より具体的には、これらのタイプのポリマーは高圧および衝撃圧縮センサーに使用されています。^[10]強誘電体ポリマーは、応力を加えると圧電発光を示すことが発見されています。圧電発光は圧電性材料で探されています。^[11]

固体材料の典型的な応力-ひずみ曲線におけるいくつかの状態を区別することは有用です。応力-ひずみ曲線の 3 つの状態には、弾性、塑性、破壊が含まれます。弾性状態で放出される光は圧電発光として知られています。図 7 は一般的な応力-ひずみ曲線を示しています。

これらのタイプのポリマーは、生体医学やロボットの用途、および液晶ポリマーで役割を果たしてきました。 1974 年、RB Meyer は、純粋な対称条件によってキラルスメクチック液晶の強誘電性を予測しました。 その後まもなく、Clark と Lagerwall は、表面安定化強誘電性液晶(SSFLC) 構造の高速電気光学効果に関する研究を行いました。 これにより、高情報ディスプレイ デバイスにおける強誘電性液晶の​​技術的応用の有望な可能性が開かれました。 応用研究を通じて、SSFLC 構造は、一般的に使用されているネマチック液晶ディスプレイと比較して、スイッチング時間が速く、双安定性挙動を示すことが示されました。 同じ時期に、最初の側鎖液晶ポリマー (SCLCP) が合成されました。 これらの櫛状ポリマーには、ポリマー骨格に共有結合 (柔軟なスペーサー ユニットを介して) されたメソゲン側鎖があります。 SCLCP の最も重要な特徴は、ガラス状態であることです。言い換えれば、これらのポリマーは、ガラス転移温度以下に冷却されると、1 つの軸に沿って「凍結」した秩序状態になります。これは、非線形光学デバイスや光データ ストレージ デバイスの分野での研究に有利です。欠点は、これらの SCLCP は回転粘度が高いため、切り替え時間が遅いことです。

強誘電特性は分極-電界-ヒステリシスループを示し、これは「メモリ」に関連しています。1つの用途は、強誘電ポリマーのラングミュア-ブロジェット (LB) 膜を半導体技術と統合して、不揮発性強誘電ランダムアクセスメモリとデータストレージデバイスを製造することです。LB 膜とより一般的な溶媒形成膜に関する最近の研究では、VDF コポリマー (70% フッ化ビニリデン (VDF) と 30% トリフルオロエチレン (TrFE) で構成) が不揮発性メモリアプリケーションに有望な材料であることが示されています。このデバイスは、金属-強誘電体-絶縁体-半導体 (MFIS) 容量メモリの形で構築されています。結果は、LB 膜が低電圧動作のデバイスを提供できることを実証しました。^[12]

薄膜エレクトロニクスは2009年に強誘電体ポリマーをベースにしたロールツーロール 印刷 不揮発性メモリの実証に成功した。^{[13] [14] [15] [16]}

強誘電効果は常にさまざまな力を電気特性に関連付け、トランスデューサーに適用できます。ポリマーの柔軟性と低コストにより、トランスデューサーに強誘電ポリマーを適用できます。デバイスの構成はシンプルで、通常は上部と下部の表面に電極が付いた強誘電フィルムで構成されています。2つの電極への接点で設計が完成します。^[17]

デバイスがセンサーとして機能する場合、表面の 1 つに機械的または音響的な力が加わると、材料が圧縮されます。直接的な圧電効果により、電極間に電圧が生成されます。

アクチュエータでは、電極間に印加された電圧が逆圧電効果を通じてフィルムに歪みを引き起こします。

強誘電性ポリマーフォームの形態のソフトトランスデューサーは大きな可能性を秘めていることが証明されている。 ^[18]

• ポリフッ化ビニリデン
• 強誘電性
• 圧電性
• 焦電性