高エントロピー合金

高エントロピー合金（HEA）は、（通常）5つ以上の元素を等量または比較的大きな割合で混合して形成される合金である。これらの物質が合成される前は、典型的な金属合金は、1つまたは2つの主要成分と少量の他の元素で構成されていた。たとえば、鉄に特性を向上させるために追加の元素を加えることで、鉄ベースの合金を作ることができるが、通常、炭素、マンガン、およびさまざまな鋼のその他の割合など、かなり低い割合である。^[2]したがって、高エントロピー合金は新しい種類の材料である。^{[1] [2]} 「高エントロピー合金」という用語は、台湾の科学者Jien-Wei Yeh ^[3]によって造られたもので、混合物に含まれる元素の数が多く、それらの割合がより等しい場合、混合によるエントロピーの増加が大幅に高くなることから。^[4]他の研究者によって、多成分合金、組成的に複雑な合金、多主元素合金などの別名も提案されている。^{[5] [6]}

これらの合金は、潜在的に望ましい特性を持っているため、現在、材料科学および工学において大きな注目を集めています。 ^[2] さらに、研究によると、一部のHEAは従来の合金よりも強度対重量比がかなり優れており、破壊抵抗、引張強度、耐腐食性、耐酸化性が高くなっています。^{[7] [8] [9]} HEAは1980年代から研究されてきましたが、2010年代に研究が大幅に加速しました。^{[2] [6] [10 ] [11] [12] [13] [14]}

^{HEAは1981年[15]}と1996年^[16]の早い時期に理論的観点から検討され、1980年代を通じて検討されていましたが、1995年に台湾の科学者Jien-Wei Yehが台湾の新竹の田舎をドライブ中に、実際に高エントロピー合金を作成する方法についてのアイデアを思いつきました。その後すぐに、彼は自分の研究室でこれらの特別な合金の作成を開始することを決めました。彼は10年以上にわたってこれらの合金を研究している唯一の地域でした。ヨーロッパ、米国、および世界の他の地域のほとんどの国は、 HEAの開発で遅れをとっていました。他の国からの大きな研究の関心は、 Yehと彼の科学者チームが非常に高い温度と圧力に耐える世界初の高エントロピー合金を作成した2004年以降にまで高まりませんでした。^[17]潜在的な応用としては、最先端のレーシングカー、宇宙船、潜水艦、原子炉、^[18]ジェット機、核兵器、長距離極超音速 ミサイルなどへの使用が考えられます。^{[19] [20]}

イェーの論文が発表されてから数か月後、ブライアン・カンター、ITHチャン、P・ナイト、AJBヴィンセントからなるイギリスのチームによって、高エントロピー合金に関する別の独立した論文が発表された。イェーは、高配置エントロピーが固溶体相を安定化させるメカニズムであると主張し、「高エントロピー合金」という用語を初めて作った人物でもある。^[21]カンターは1970年代後半から1980年代前半にかけてこの分野で最初の研究を行ったが、論文を発表したのは2004年になってからである。イェーの研究を知らなかったカンターは、自分の新素材を「高エントロピー」合金とは呼ばず、「多成分合金」という用語を好んで使用した。彼が開発した基本合金​​である等原子CrMnFeCoNiは、この分野でかなりの研究の対象となっており、「カンター合金」として知られ、類似の派生品もカンター合金として知られている。^[22]これは単相FCC（面心立方結晶構造）固溶体を形成することが報告された最初のHEAの一つであった。^[23]

高エントロピー合金と多成分系が別の物質のクラスとして分類される以前から、核科学者は、現在では高エントロピー合金として分類できるシステムをすでに研究していた。核燃料内では、Mo-Pd-Rh-Ru-Tc粒子が粒界と核分裂ガス泡に形成される。^[24] Tc-99mは重要な医療用画像同位体であるため、これらの「5つの金属粒子」の挙動を理解することは、医療業界にとって特に興味深いことであった。

HEA の定義は、世界的に合意されているものではありません。当初、HEA は 5 種類以上の元素を含み、その濃度が 5 ～ 35原子パーセントの合金と定義されていました。^{[21]しかし、その後の研究では、この定義は拡張できる可能性があることが示唆されました。オットーらは、}金属間相のない固溶体を形成する合金のみが真の高エントロピー合金と見なされるべきであると示唆しました。これは、秩序相の形成がシステムのエントロピーを低下させるためです。^[25] 4 成分合金を高エントロピー合金と表現する著者もいますが^[26]、HEA の他の要件を満たしながらも 2 ～ 4 種類の元素のみを含む合金^[27]や混合エントロピーがR～ 1.5 Rの合金^[28]は「中エントロピー」合金と見なされるべきであると示唆する著者もいます。^[27]

HEAは多成分組成のため、1つまたは2つの元素のみに基づく他の従来の合金とは異なる基本効果を示します。これらの異なる効果は「HEAの4つのコア効果」と呼ばれ、HEAの特定の微細構造と特性の多くに影響を与えています。^[29] 4つのコア効果は、高エントロピー、深刻な格子歪み、緩慢な拡散、およびカクテル効果です。

高エントロピー効果は、固溶体の形成を促進し、ミクロ組織を予想よりもはるかに単純化できるため、最も重要な効果です。これまでの知識では、多成分合金は元素間でさまざまな相互作用があり、さまざまな二元、三元、四元化合物や偏析相を形成することが予想されていました。したがって、このような合金は複雑な構造を持ち、本質的に脆いものになります。この予想は、実際には高エントロピーの効果を無視しています。実際、熱力学の第二法則によれば、すべての可能な状態の中で最も低い混合ギブスの自由エネルギー  を持つ状態が平衡状態になります。1つの主要元素に基づく元素相は 、混合エンタルピー（）と混合エントロピー（）が小さく、化合物相は大きい   が は小さいです 。一方、複数の元素を含む固溶体相は、中程度  から高い を持っています。その結果、固溶体相は平衡状態に対して非常に競争力が強くなり、特に高温でより安定します。^[30]${\displaystyle \Delta G_{mix}=\Delta H_{mix}-T\Delta S_{mix}}$${\displaystyle \Delta H_{mix}}$${\displaystyle \Delta S_{mix}}$${\displaystyle \Delta H_{mix}}$${\displaystyle \Delta S_{mix}}$${\displaystyle \Delta H_{mix}}$${\displaystyle \Delta S_{mix}}$

HEA では複数の主元素を含む固溶体相が通常見られるため、従来の結晶構造の概念は 1 元素または 2 元素ベースから多元素ベースに拡張されます。すべての原子は異なる種類の原子に囲まれているため、主に原子サイズの違いにより格子歪みと応力を受けます。原子サイズの違いに加えて、構成元素間の結合エネルギーと結晶構造の傾向が異なるため、原子とその最初の隣接原子の間に非対称の結合と電子構造が存在するため、さらに大きな格子歪みが発生すると考えられています。この歪みは、HEA の機械的、熱的、電気的、光学的、および化学的挙動の一部の原因であると考えられています。したがって、全体的な格子歪みは、ほとんどのマトリックス原子 (または溶媒原子) が周囲と同じ種類の原子を持つ従来の合金よりも深刻です。^[30]

前のセクションで説明したように、HEA には主にランダム固溶体と/または秩序固溶体が含まれています。それらのマトリックスは、全溶質マトリックスと見なすことができます。HEA では、これらの全溶質マトリックスの拡散空孔は異なる元素原子に囲まれているため、特定の格子ポテンシャルエネルギー (LPE) を持ちます。格子サイト間の LPE の大きな変動により、LPE の低いサイトが発生し、トラップとして機能して原子の拡散を妨げます。^[31]これにより、拡散効果が遅くなります。

カクテル効果は、少なくとも 5 つの主要元素によって合金の特性が強化されることを強調するために使用されます。HEA は 1 つ以上の相を持つ可能性があるため、全体的な特性は構成相の全体的な寄与によるものです。さらに、各相は固溶体であり、成分の基本特性だけでなく、混合則によってすべての成分間の相互作用と深刻な格子歪みからも生じる特性を持つ複合体と見なすことができます。カクテル効果は、原子スケールの多成分相とマイクロスケールの複数の複合相からの影響を考慮します。^[32]

従来の合金設計では、鉄、銅、アルミニウムなど、1 つの主要元素がその特性に基づいて選択されます。次に、特性を改善または追加するために、少量の追加元素が追加されます。2 元合金システムの間でも、Pb - Sn はんだのように、両方の元素がほぼ等しい割合で使用される一般的なケースはほとんどありません。そのため、実験結果から、 2 元状態図の端に近い相や3 元状態図の角に近い相については多くのことがわかっていますが、中心に近い相についてはほとんどわかっていません。2 次元状態図で簡単に表現できない高次 (4 成分以上) のシステムでは、事実上何もわかっていません。^[22]

HEA の初期の研究は、高エントロピー合金の主な特徴である高エントロピー、拡散の遅さ、激しい格子歪み、カクテル効果を最大限に引き出すことができる単相固溶体の形成に焦点が当てられていました。ほとんどの成功した材料は、材料を強化するために何らかの二次相を必要とすることが指摘されており、^{[33] [34]}、アプリケーションで使用される HEA は多相微細構造を持ちます。^[35]ただし、単相サンプルは HEA の根本的なメカニズムを理解し、特定の微細構造をテストして特別な特性を生み出す構造を見つけるために不可欠であるため、単相材料を形成することは依然として重要です。^[35]

ギブスの相則は、平衡系で形成される相の数の上限を決定するために使用できます。2004 年の論文で、カンターは 5% の Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、W、Mo、Nb、Al、Cd、Sn、Pb、Bi、Zn、Ge、Si、Sb、Mg を含む 20 成分合金を作成しました。一定圧力では、相則により平衡時に最大 21 の相が許容されますが、実際に形成されるのははるかに少ないです。主な相は面心立方固溶体相で、主に Cr、Mn、Fe、Co、Ni を含みます。この結果から、固溶体相のみを形成する CrMnFeCoNi 合金が開発されました。^[22]${\displaystyle F=C-P+2}$

ヒューム・ロザリー則は、歴史的に混合物が固溶体を形成するかどうかを決定するために適用されてきた。高エントロピー合金の研究により、多成分系ではこれらの規則が若干緩和される傾向があることがわかった。特に、溶媒と溶質元素は同じ結晶構造を持たなければならないという規則は適用されないようである。なぜなら、Cr、Mn、Fe、Co、Niは純粋な元素として3つの異なる結晶構造を持つからである（そして、元素が等しい濃度で存在する場合、「溶媒」元素と「溶質」元素の間に意味のある区別はない）。^[25]

HEA の相形成は熱力学と幾何学によって決まります。相形成が熱力学によって制御され、速度論が無視される場合、混合のギブス自由エネルギーは 次のように定義されます。 ${\displaystyle \Delta G_{mix}}$

${\displaystyle \Delta G_{mix}=\Delta H_{mix}-T\Delta S_{mix}}$

ここで、は混合エンタルピー、は温度、 は混合エントロピーとしてそれぞれ定義されます。と は継続的に競合して、HEA 材料の相を決定します。 その他の重要な要因には、HEA 内の各元素の原子サイズがあり、ここではヒューム・ロザリー則と井上明久 [Wikidata]のバルク金属ガラスに関する 3 つの経験則が役割を果たします。 ${\displaystyle H_{mix}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle \Delta S_{mix}}$${\displaystyle \Delta H_{mix}}$${\displaystyle T\Delta S_{mix}}$

原子サイズの差が小さく、負の値が十分に大きくない場合、無秩序な固体が形成されます。これは、すべての原子がほぼ同じサイズで互いに簡単に置換でき、化合物を形成するのに十分に小さくないためです。元素間のサイズ差が大きくなり、負の値が大きくなるにつれて、より秩序だったHEAが形成されます。各元素のサイズ差が大きくなりすぎると、HEAの代わりにバルク金属ガラスが形成されます。高温と高温もHEAの形成を促進します。なぜなら、これらは大幅に低下させ、金属間化合物などの他の相よりも安定しているため、HEAが形成されやすくなるからです。^[36]${\displaystyle \Delta G_{mix}}$${\displaystyle \Delta H_{mix}}$${\displaystyle \Delta G_{mix}}$${\displaystyle \Delta S_{mix}}$${\displaystyle \Delta G_{mix}}$

イェーが開発した多成分合金も、主に金属ガラスの分野での多成分系の以前の研究から予想されていたものとは反対に、大部分または完全に固溶体相で構成されていました。^{[21] [37]イェーはこの結果を、多数の元素を含むランダム固溶体の配置}エントロピー、つまり混合エントロピーの高さに起因するものとしました。ランダムな理想的な固溶体の混合エントロピーは次のように計算できます。

${\displaystyle {\Delta }S_{mix}=-R\sum _{i=1}^{N}c_{i}\ln {c_{i}}}$

ここで、は理想気体定数、は成分数、 は成分の原子分率です。このことから、各成分が等量存在する合金はエントロピーが最も高く、さらに元素を加えるとエントロピーが増加することがわかります。5成分等原子合金の混合エントロピーは1.61Rです。^{[21] [38]}${\displaystyle R}$${\displaystyle N}$${\displaystyle c_{i}}$${\displaystyle i}$

しかし、エントロピーだけでは、あらゆるシステムで固溶体相を安定化させるのに十分ではありません。混合エンタルピー (ΔH) も考慮する必要があります。これは、次の式を使用して計算できます。

${\displaystyle {\Delta }H_{mix}=\sum _{i=1,i{\neq }j}^{N}4{\Delta }H_{AB}^{mix}c_{i}c_{j}}$

ここで、はAとBの二成分混合エンタルピーである。^[39] Zhangらは、完全な固溶体を形成するためには、ΔH _mixが-10〜5kJ/molの範囲にある必要があることを経験的に発見した。^[38]さらに、Ottoらは、合金に二成分系で秩序化合物を形成する傾向がある元素のペアが含まれている場合、それらを含む多成分合金も秩序化合物を形成する可能性が高いことを発見した。^[25]${\displaystyle {\Delta }H_{AB}^{mix}}$

両方の熱力学パラメータは、単一の単位のないパラメータ Ω に組み合わせることができます。

${\displaystyle \Omega ={\frac {T_{m}{\Delta }S_{mix}}{\left\vert {\Delta }H_{mix}\right\vert }}}$

ここで、Tm_は合金中の元素の平均融点である。Ωは1.0以上（実際には1.1）である必要があり、これは固溶体の発達を促進するために凝固点でエントロピーがエンタルピーよりも優勢であることを意味する。^{[40] [41]}

Ωは元素組成を調整することで最適化できる。Waite JCはΩを最大化する最適化アルゴリズムを提案し、組成のわずかな変化がΩの大幅な増加を引き起こす可能性があることを実証した。^[35]

固溶体を形成するには、成分の原子半径も類似していなければなりません。Zhang らは、原子半径の差を表す平均格子不整合パラメータ δ を提案しまし た。

${\displaystyle \delta ={\sqrt {\sum _{i=1}^{N}c_{i}\left(1-{\frac {r_{i}}{\bar {r}}}\right)^{2}}}}$

ここで、r _{i は}元素 i の原子半径、です。固溶体相の形成には δ ≤ 6.6% が必要ですが、これはバルク金属ガラス (BMG) の実験に基づく経験的な数値です。^[35] 6.6% の両側に例外があります。4% < δ ≤ 6.6% の一部の合金は金属間化合物を形成します。^{[38] [40]}また、δ > 9% の合金では固溶体相が現れます。^[41]${\displaystyle {\bar {r}}=\sum _{i=1}^{N}c_{i}r_{i}}$

HEA の多元素格子は、すべての元素が溶質原子であり、それらの原子半径が異なるため、大きく歪んでいます。δ は、不規則な結晶構造によって引き起こされる格子歪みを評価するのに役立ちます。原子サイズの差 (δ) が十分に大きい場合、歪んだ格子は崩壊し、非晶質構造などの新しい相が形成されます。格子歪みの影響により、固溶体硬化が発生する可能性があります。^[2]

固溶体を形成する合金については、形成される結晶構造を予測するための追加の経験的パラメータが提案されています。HEA は通常、FCC (面心立方)、BCC (体心立方)、HCP (六方最密充填)、または上記の構造の混合であり、各構造には機械的特性の点で独自の利点と欠点があります。HEA の構造を予測する方法は多数あります。価電子濃度 (VEC) を使用して、HEA 構造の安定性を予測できます。HEA の物理的特性の安定性は、電子濃度と密接に関連しています (これは、ヒューム-ロザリーの規則の電子濃度則に関連しています)。

HEAを鋳造で作る場合、VECが8より大きい場合はFCC構造のみが形成されます。VECが6.87～8の場合、HEAはBCCとFCCの混合物であり、VECが6.87未満の場合はBCCです。HEAの特定の結晶構造を生成するために、特定の相安定化元素を添加することができます。実験的には、AlやCrなどの元素を添加するとBCC HEAの形成に役立ち、NiやCoはFCC HEAの形成に役立ちます。^[36]

高エントロピー合金は2018年現在、既存の技術では製造が難しく^{[アップデート]}、通常は高価な材料と特殊な加工技術の両方を必要とします。^[42]

高エントロピー合金は、主に金属の相（金属が液体、固体、または気体の状態で結合されるかどうか）に依存する方法を使用して製造されます。

• HEAのほとんどは、アーク溶解、誘導溶解、ブリッジマン凝固などの液相法を使用して製造されています。^[40]
• 固体処理は、一般的に高エネルギーボールミルを使用した機械的合金化によって行われます。この方法で生成された粉末は、従来の粉末冶金法または放電プラズマ焼結法を使用して処理できます。この方法により、LiMgAlScTiなど、鋳造では製造が困難または不可能な合金を製造できます。^{[40] [12] [43]これらの粉末は通常不規則な形状をしており、}粉末球状化によって球形に変換して、さまざまな積層製造プロセスに使用することができます。^[44]
• 従来のメカニカルアロイング法では、必要なすべての元素を 1 つのステップで混合し、元素 A、B、C、D を一緒に粉砕して ABCD を直接形成します。Vaidya らは、メカニカルアロイングで HEA を作成する新しい方法として、元素を段階的に追加するシーケンシャルアロイングを提案しました。^[45] AlCrFeCoNi HEA を作成するために、Vaidya のチームは最初に 2 成分 CoNi 合金を形成し、次に Fe を追加して 3 成分 FeCoNi を形成し、Cr を追加して CrFeCoNi を形成し、Al を追加して AlCrFeCoNi を形成しました。同じ合金組成が異なるシーケンスで生成され、シーケンスが異なると BCC 相と FCC 相の割合が異なり、方法に対するパス依存性が示されます。たとえば、合計 70 時間の AlCrFeCoNi ミリングのシーケンスでは 100% BCC 相の合金が生成されますが、別のシーケンスでは 80% BCC 相の合金が生成されます。^[45]
• 気相処理にはスパッタリングや分子線エピタキシー（MBE）などのプロセスが含まれ、これらを使用してさまざまな元素組成を注意深く制御し、高エントロピー金属^[46]またはセラミック膜^{[40]を得ることができます。}

付加製造技術により、異なる微細構造を持つ合金を製造することができ、^{[47] [18]}強度（1.3ギガパスカルまで）と延性が向上する可能性があります。^[48]

その他の技術としては、溶射、レーザークラッディング、電気めっきなどがある。^{[40] [49]}

原子スケールの複雑さは、高エントロピー合金の計算モデル化にさらなる課題をもたらします。CALPHAD 法を使用した熱力学モデル化では、2元系および 3 元系からの外挿が必要です。^[50]市販の熱力学データベースのほとんどは、主に単一の元素からなる合金用に設計されており、それらの合金にのみ有効である可能性があります。したがって、実験による検証や、密度汎関数理論(DFT)などの追加のab initio計算が必要です。 ^[51]ただし、複雑でランダムな合金の DFT モデル化には独自の課題があります。この方法では固定サイズのセルを定義する必要があり、これにより非ランダムな周期性が導入される可能性があるためです。これは通常、ランダム システムの放射状分布関数に最も近いように設計された「特殊な準ランダム構造」の方法^[52]とVienna Ab initio Simulation Packageを組み合わせて使用​​することで克服されます。この方法を使用すると、4 成分の等原子合金の結果が 24 原子ほどの小さなセルで収束し始めることが示されています。^{[53] [54]}コヒーレントポテンシャル近似（CPA）を用いた正確なマフィンティン軌道法もHEAのモデル化に使用されている。^{[53] [55]}

DFTのKKR-CPA定式化に基づく別のアプローチは、多成分合金の理論であり、^{[56] [57]、}原子の短距離秩序パラメータである2点相関関数を第一原理的に評価します。この理論は、カンター合金CrMnFeCoNiとその誘導体^[58] 、耐火性HEA ^{[59] [60]}の研究に成功しており、物質の磁気状態が原子の秩序化傾向に与える影響を調べるためにも使用されています。^[61]${\displaystyle S^{(2)}}$${\displaystyle S^{(2)}}$

他の手法には「複数のランダムに分布するスーパーセル」アプローチがあり、これは真の固溶体のランダムな分布をより適切に記述します（ただし、これははるかに計算量が多いです）。^{[62]この方法は、}結晶格子のないガラス系および非晶質系（バルク金属ガラスを含む）のモデル化にも使用されています。^{[63] [64]}

さらに、モデリング技術は、ターゲットを絞ったアプリケーションのための新しい HEA を提案するために使用されています。この「組み合わせ爆発」におけるモデリング技術の使用は、ターゲットを絞った迅速な HEA の発見と適用に不可欠です。

シミュレーションでは、いくつかの高エントロピー合金では局所的な秩序が優先されることが強調されており、生成エンタルピーを構成エントロピーの項と組み合わせると、秩序と無秩序の間の遷移温度を推定することができ、^[65]時効硬化や合金の機械的特性の劣化などの効果が問題になる可能性があることを理解することができます。

固溶体に達する遷移温度（混和性ギャップ）は、最近、Lederer-Toher-Vecchio-Curtarolo熱力学モデルで取り上げられました。^[66]

CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) は、信頼性の高い熱力学データベースを作成する方法であり、単相 HEA を探すときに効果的なツールになります。ただし、この方法は、既知の 2 成分または 3 成分の状態図から外挿する必要があるため、制限があります。また、この方法では材料の合成プロセスが考慮されず、平衡相しか予測できません。^[67] HEA の状態図は、ハイスループット実験 (HTE)によって実験的に調べることができます。この方法では、数百のサンプルが迅速に生成されるため、研究者は 1 つのステップで組成領域を調べることができ、HEA の状態図をすばやく作成できます。^[68] HEA の相を予測する別の方法は、エンタルピー濃度を使用することです。この方法では、単相 HEA の特定の組み合わせが考慮され、単相ではないことが示されている類似の組み合わせは除外されます。このモデルは第一原理の高スループット密度汎関数理論を使用してエンタルピーを計算するため、実験入力を必要とせず、報告された実験結果と優れた一致を示しています。^[69]

HEA の結晶構造は、機械的性質を決定する主な要因であることがわかっています。BCC HEA は一般に降伏強度が高く延性が低く、FCC HEA の場合はその逆です。一部の合金は、その優れた機械的性質で特に注目されています。耐火合金である VNbMoTaW は、 1,400 °C (2,550 °F) の温度でも高い降伏強度 (>600  MPa (87  ksi )) を維持し、インコネル718などの従来の超合金を大幅に上回っています。ただし、室温での延性は低く、耐クリープ性などの他の重要な高温特性についてはあまり知られておらず、合金の密度は従来のニッケルベースの超合金よりも高くなっています。^[40]

CrMnFeCoNi は、低温での優れた機械的特性と高い破壊靭性を持つことが分かっており、試験温度が室温から 77 K (-321.1 °F) に低下するにつれて、延性と降伏強度の両方が増加しました。これは、ナノスケールの双晶境界形成の開始に起因しており、これは高温では影響しない追加の変形メカニズムです。極低温では、鋸歯状構造による不均一な変形が報告されています。 ^[70]そのため、低温用途の構造材料として、または靭性が高いためエネルギー吸収材料として使用できます。^[71]ただし、その後の研究では、元素が少ない、または非等原子組成の低エントロピー合金の方が強度が高く^[72]、靭性が高くなる可能性があることが示されました。^[73] BCC AlCrFeCoNi 合金では、77 K という低温での試験では延性から脆性への遷移は観察されませんでした。 ^[40]

Al0.5CrFeCoNiCuは_、疲労寿命と耐久限界が高く、従来の鋼やチタン合金を上回る可能性があることが判明しましたが、結果には大きなばらつきがありました。これは、この材料が、製造中に導入される酸化アルミニウム粒子や微小亀裂などの欠陥に対して非常に敏感であることを示唆しています。^[74]

密度2.67 g cm ⁻³、微小硬度4.9～5.8 GPaの単相ナノ結晶Al ₂₀ Li ₂₀ Mg ₁₀ Sc ₂₀ Ti ₃₀合金が開発され、その強度対重量比はシリコンカーバイドなどのセラミック材料に匹敵すると推定されていますが、スカンジウムの高コストがその用途を制限しています。^{[75 ]}

バルクHEAとは異なり、小規模HEAサンプル（例：NbMoTaWマイクロピラー）は、バルクフォームよりも1桁高い4～10GPaという非常に高い降伏強度を示し、延性も大幅に向上しています。さらに、このようなHEAフィルムは、高温、長時間条件（1,100℃で3日間）での安定性が大幅に向上しています。これらの特性を兼ね備えた小規模HEAは、高応力および高温用途向けの小型デバイスにおける新しいクラスの材料です。^{[46] [26]}

2018年には、秩序だった格子間錯体の一種である秩序だった酸素錯体を慎重に配置することをベースにした新しいタイプのHEAが生産されました。特に、チタン、ハフニウム、ジルコニウムの合金は、加工硬化と延性特性が向上することが示されています。^[76]

Balaらは、Al ₅ Ti ₅ Co ₃₅ Ni ₃₅ Fe ₂₀高エントロピー合金の微細構造と機械的特性に対する高温暴露の影響を研究した。熱間圧延と空気急冷の後、合金は7日間650〜900℃の温度範囲に暴露された。空気急冷により、微細構造全体に均一に分布するγ′析出が生じた。高温暴露によりγ′粒子が成長し、700℃を超える温度ではγ′のさらなる析出が観察された。最高の機械的特性は、650℃暴露後に得られ、降伏強度は1050MPa、極限引張降伏強度は1370MPaであった。温度を上げると、機械的特性はさらに低下した。^[77]

Liu らは、一連の四元非等モル高エントロピー合金 Al _x Cr _15x Co _15x Ni _70−x（x は 0 ～ 35%）を研究しました。Al 含有量が増加すると格子構造は FCC から BCC に移行し、Al 含有量が 12.5 ～ 19.3 at% の範囲では γ′ 相が形成され、室温と高温の両方で合金が強化されました。Al 含有量が 19.3 at% では、γ′ 相と B2 相からなる層状共晶構造が形成されました。 γ′相の割合が70vol%と高いため、この合金は室温で925MPaの圧縮降伏強度と29%の破壊ひずみを示し、高温でも973、1123、1273Kの温度でそれぞれ789、546、129MPaと高い降伏強度を示した。^[78]

一般に、耐火性高エントロピー合金は高温では非常に優れた強度を示すが、室温では脆い。TiZrNbHfTa合金は例外で、室温での可塑性は50%を超える。しかし、高温での強度は不十分である。高温強度を高める目的で、Chien-ChuangらはTiZrNbHfTaの組成を変更し、耐火性高エントロピー合金TiZrMoHfTaとTiZrNbMoHfTaの機械的性質を研究した。両合金は単純なBCC構造である。実験では、TiZrNbMoHfTaの降伏強度は1200℃でTiZrMoHfTaの6倍であり、室温では12%の破壊ひずみが合金に保持されることが示された。^[79]

CrFeCoNiCuは常磁性であることがわかったFCC合金である。しかし、チタンを加えると、FCC固溶体、アモルファス領域、およびLaves相のナノ粒子からなる複雑な微細構造が形成され、超常磁性挙動を示す。^[80] FeMnNiCoBi合金では高い保磁力が測定されている。 ^[49]強力な機械的特性を持つ有望な軟磁性挙動を示す高エントロピー磁性合金がいくつかある。^[81] TiZrNbHfTa合金では、転移温度が5.0～7.3 Kの超伝導が観察された。 ^[82]

高エントロピー合金は、その熱安定性と電気伝導性により、電子機器への応用が期待されています。^{[83]これらは、}パワーエレクトロニクス、ヒートスプレッダー、センサー、インダクタなどの高性能アプリケーションに使用されており、先進的なコンポーネントにおける効率的な導電性材料としての可能性を示しています。^[84]

高エントロピー合金は高温環境で使用される可能性が高いため、熱安定性はHEAの設計において非常に重要です。ナノ結晶性は、粒子成長のための余分な駆動力が存在する場合に特に重要です。ナノ結晶HEAでは、熱力学メカニズム（合金設計を参照）によって支配される形成された相の安定性と、ナノ結晶性の保持という2つの側面を考慮する必要があります。^[85]ナノ結晶HEAの安定性は、粒界拡散、酸化物の存在など、多くの要因によって制御されます。

複数の元素の高濃度は拡散を遅くする。CrMnFeCoNi中のいくつかの元素の拡散活性化エネルギーは、純金属やステンレス鋼よりも高いことがわかり、拡散係数が低くなった。 ^[86] また、等原子多成分合金の中には、高エネルギー放射線による損傷に対して優れた耐性を示すものもあると報告されている。^[87]高エントロピー合金は、水素貯蔵用途向けに研究されている。 [ ^{88] [89]} TiZrCrMnFeNiなどの一部の高エントロピー合金は、室温で高速かつ可逆的な水素貯蔵を示し、商業用途に優れた貯蔵容量を示す。^[90]高エントロピー材料は、特に高エントロピーセラミックスの形で、より広範囲のエネルギー用途に大きな可能性を秘めている。^{[91] [92]}

ほとんどのHEAは真空アーク溶解法で製造され、μmレベルのより大きな粒径が得られます。その結果、高性能高エントロピー合金膜（HEAF）に関する研究がより多くの材料科学者の注目を集めています。HEAバルク材料の製造方法と比較して、HEAFは10 ⁹ K / sのより速い冷却速度での急速凝固によって簡単に達成されます。^[93]急速な冷却速度は構成元素の拡散を制限し、相分離を抑制し、単一の固溶体相または非晶質構造の形成を促進し、^[94] HEAバルク材料（μm）よりも小さな粒径（nm）を得ることができます。これまで、スプレー、レーザークラッディング、電着、マグネトロンスパッタリングなど、多くの技術がHEAFの製造に使用されてきました。マグネトロンスパッタリング技術は、HEAFを製造するために最もよく使用される方法です。不活性ガス（Ar）を真空チャンバー内に導入し、基板とターゲットの間に印加される高電圧によって加速します。^[95]その結果、ターゲットはエネルギーイオンによって衝撃を受け、いくつかの原子がターゲット表面から放出され、これらの原子は基板に到達して基板上で凝縮し、薄膜を形成します。^[95] HEAF 内の各構成元素の組成は、特定のターゲットと、電力、ガス流量、バイアス、膜堆積中の基板とターゲット間の作動距離などの動作パラメータによって制御できます。また、酸化物、窒化物、および炭化物膜は、O ₂、N ₂、および C ₂ H ₂などの反応性ガスを導入することで簡単に作成できます。 これまで、マグネトロンスパッタリング技術を介して HEAF を作成するための 3 つの方法が調査されてきました。^[94]まず、単一の HEA ターゲットを使用して HEAF を製造できます。プレスパッタリングステップの助けを借りて、各元素のスパッタリング収率が異なっていても、堆積したフィルムの関連コンテンツは元のターゲット合金のコンテンツとほぼ同じです。^[94]しかし、単一のHEAターゲットを準備するのは非常に時間がかかり、困難です。たとえば、Mnの蒸発率が高いため、等原子CoCrFeMnNi合金ターゲットを製造することは困難です。したがって、各元素が等原子であることを保証するために追加のMn量を予測および計算することは困難です。第二に、HEAFは、さまざまな金属ターゲットとの共スパッタリング堆積によって合成できます。^[94]電力、バイアス、ガス流量などの処理条件を変えることで、広範囲の化学組成を制御できます。発表された論文によると、多くの研究者が、CrMnFeCoNi システムに Al、Mo、V、Nb、Ti、Nd などのさまざまな量の元素をドープし、合金の化学組成と構造を変更して機械的特性を改善しています。これらの HEAF は、単一の CrMnFeCoNi 合金と Al/Ti/V/Mo/Nb ターゲットを使用した共スパッタリング堆積によって作成されました。^{[96] [97] [98] [99] [100]}ただし、目的の組成を得るには試行錯誤が必要です。Al _x CrMnFeCoNi フィルムを例に挙げてみましょう。^[96]結晶構造は、x = 0.07 の単一の FCC 相から、 x = 0.3の二重 FCC + BCC 相に変化し、最終的にx = 1.0の単一の BCC 相に変化しました。プロセス全体は、CoCrFeMnNiとAlターゲットの両方のパワーを変えることで操作され、Al含有量の増加とともにFCC相からBCC相への相転移を示す所望の組成が得られました。最後の相転移は粉末ターゲットを介して行われます。^[94]ターゲットの組成は、個々の粉末の重量分率を変えるだけで簡単に調整できますが、これらの粉末は均一性を確保するためによく混合する必要があります。AlCrFeCoNiCu膜は、プレスされたパワーターゲットをスパッタリングすることで正常に堆積されました。^[101]

最近では、高硬度などの優れた特性のため、窒素を組み込んだ HEAF の機械的特性を研究する研究者が増えています。前述のように、N _{2 ガス}と Ar ガスを真空チャンバーに組み込むことで、マグネトロンスパッタリングによって窒化物ベースの HEAF を合成できます。窒素流量比 R _N = N ₂ /(Ar + N ₂ ) を調整することで、さまざまな量の窒素を得ることができます。彼らのほとんどは、相転移と機械的特性との相関関係を研究するために窒素流量比を増加させました。

硬度と、低減弾性率 ( Er ) や弾性率 ( E )などの関連係数の両方の値は、マグネトロンスパッタリング法によって大幅に増加します。これは、急速な冷却速度が粒径の成長を制限できるためです。つまり、HEAF はバルクの対応物と比較して粒径が小さく、転位の動きが抑制され、硬度や弾性率などの機械的特性が向上します。たとえば、CoCrFeMnNiAl _x膜は共スパッタリング法でうまく作成されました。^[96]堆積したままの CoCrFeMnNi 膜 (Al ₀ ) は、約 5.71 GPa の低い硬度の単一の FCC 構造を示し、少量の Al 原子を添加すると、Al _0.07の FCC 構造で 5.91 GPa に増加しました。さらに Al を添加すると、硬度は二重 FCC + BCC 相領域で 8.36 GPa に劇的に増加しました。相が単一の BCC 構造に転移すると、Al _1.3膜は最大硬度 8.74 GPa に達しました。その結果、FCC から BCC への構造転移により、Al 含有量の増加とともに硬度が向上しました。Al ドープ CoCrFeMnNi HEA が処理され、その機械的特性が Xian らによって特徴付けられていることは注目に値します。^[102]また、測定された硬度の値は比較のために Hsuらの研究に含まれています。Al ドープ CoCrFeMnNi HEA と比較して、Al ドープ CoCrFeMnNi HEAF は硬度がはるかに高く、これは HEAF のサイズがはるかに小さいこと (nm 対 μm) に起因する可能性があります。また、Al ₀と Al _1.3の縮小弾性率はそれぞれ 172.84 GPa と 167.19 GPa です。

さらに、RFスパッタリング技術は、CoCrFeMnNi合金とTiターゲットを共スパッタリングすることでCoCrFeMnNiTi _x ^{HEAFを堆積することができた。 [97]} CoCrFeMnNi合金系にTi原子を添加することで、 Ti _0.2の硬度が8.61 GPaに劇的に増加し、良好な固溶体強化効果が示唆された。Tiをさらに添加すると、Ti _0.8フィルムの最大硬度は8.99 GPaになった。硬度の増加は、格子歪み効果と、CoCrFeMnNi合金系へのより大きなTi原子の添加に起因するアモルファス相の存在の両方によるものである。これは、バルク合金がマトリックス内に金属間析出物を持っているため、CoCrFeMnNiTi x HEAとは異なります。その理由は、冷却速度の違い、すなわち、バルクHEAの製造方法は冷却速度が遅いため、HEAに金属間化合物が現れるためです。その代わりに、HEAF は冷却速度が高く、拡散速度が制限されるため、金属間相がほとんど存在しません。また、Ti _0.2と Ti _0.8の換算弾性率は、それぞれ 157.81 GPa と 151.42 GPa です。その他の HEAF はマグネトロン スパッタリング技術によって製造され、硬度と関連する弾性率は表 1 に示されています。

窒化物 HEAF については、Huangらが(AlCrNbSiTiV)N 膜を作製し、窒素含有量が構造と機械的特性に与える影響を調査しました。^[103]彼らは、硬度 (41 GPa) と弾性率 (360 GPa) の両方の値が R _{N = 28% のときに最大に達したことを発見しました。R N} = 40%で堆積した(AlCrMoTaTiZr)N _x膜は、最高の硬度 40.2 GPa と弾性率が 420 GPa でした。^[104] Changらは、異なる R _N = 0 ~ 66.7%でシリコン基板上に (TiVCrAlZr)N を製造しました。R _N = 50% で、膜の硬度と弾性率は最大値の 11 GPa と 151 GPa に達しました。^[105] Liuらは(FeCoNiCuVZrAl)N HEAFを研究し、R _N比を0から50%に増加させました。^[106]彼らは、硬度と弾性率の両方の値が、R _N = 30%でアモルファス構造で12 GPaと166 GPaの最大値を示したことを観察しました。その他の関連する窒化物ベースのHEAFは、表2にまとめられています。純粋な金属HEAF（表1）と比較して、ほとんどの窒化物ベースのフィルムは、窒素からなる二元化合物の形成により、より大きな硬度と弾性率を持っています。しかし、非窒化物形成元素が含まれているため、20 GPa未満の比較的低い硬度を持つフィルムがまだいくつかあります。^[94]

HEAF に焦点を当てた研究は数多くあり、さまざまな組成と技術が考案されています。粒径、相転移、構造、緻密化、残留応力、窒素、炭素、酸素の含有量も硬度と弾性率の値に影響を与える可能性があります。そのため、微細構造と機械的特性の相関関係とそれらの関連アプリケーションについては、依然として研究が続けられています。

表 1.マグネトロンスパッタリング法による純金属 HEAF とその相、硬度、および関連する弾性率値に関する公開論文。

表 2.窒化物ベースの HEAF とその構造、関連する硬度と弾性率の値に関する最新の出版物。

超高温セラミックス（UHTC）のサブセットには、 高エントロピー超高温セラミックス（組成複合セラミックス（CCC）とも呼ばれる）が含まれます。このクラスの材料は、非常に高い温度、腐食、および高いひずみ率に耐える極超音速アプリケーションなど、極端な条件を経験するアプリケーションの主要な選択肢です。^{[128] [129]}一般に、UHTCは、高い融点、高い熱伝導率、高い剛性と硬度、および高い耐腐食性などの望ましい特性を備えています。^[130] CCCは、全体の組成にほぼ等モルの割合でより多くの元素を追加することで、UHTCシステムの調整可能性を例示しています。これらの高エントロピー材料は、従来のUHTCシステムと比較して、強化された機械的特性と性能を示しています。^[131]

新興分野であるため、組成、微細構造、処理、および特性の間の完全に包括的な関係はまだ完全には確立されていません。したがって、この分野では、このシステムと、極限環境アプリケーションでの実装への拡張能力をより深く理解するための多くの研究が進行中です。 CCC の機械的特性の向上には、さまざまな要因が寄与しています。特に、複雑な微細構造と特定の処理パラメータにより、これらのシステムは、より高い硬度などの改善された特性を発揮できます。^[132] CCC が従来の UHTC よりもさらに高い硬度を示す可能性がある理由として考えられるのは、金属サ​​イトに同じサイズの単一の繰り返し要素があるのではなく、CCC 高エントロピー格子にさまざまなサイズのさまざまな遷移金属が統合されているためです。材料の塑性変形は、転位の動きによるものです。一般的に、格子全体での転位の動きが増加すると変形につながり、転位の動きが抑制されると変形が少なくなり、材料が硬くなります。セラミックスでは、セラミックスの結合構造に多くの制約があるため、転位の動きが極めて制限されており、これが金属よりも硬度が高い理由です。CCC構造は元素のサイズがより多様なため、これらのシステム内で転位が移動することがさらに困難になり、転位を移動させるために必要なひずみエネルギーが増加します。この現象は、観察される硬度のさらなる向上を説明するかもしれません。^{[130] [132]}微細構造が特性の向上に直接影響を与えることに加えて、CCCの処理パラメータを最適化することが重要です。たとえば、粉末は、メカニカルアロイングの原理に依存する高エネルギーボールミリング（HEBM）を使用して処理される場合があります。メカニカルアロイングは、マイクロ鍛造、冷間圧接、破砕など、競合する変形と回復のメカニズムのバランスをとります。^[133]適切なバランスが達成されると、この処理ステップで精製された均質な粉末が得られ、その後、最終部品の適切な密度と望ましい機械的特性が得られます。^[134]不完全な緻密化や許容できない割合の空隙は、全体的な機械的特性を低下させ、早期の破損につながります。結論として、高エントロピーUHTCまたはCCCは、これまでの強化された特性によって証明されているように、極限環境での用途に非常に有望な候補です。

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