グラフェン製造技術

グラフェンを商業用途で使用できるようにするために、急速に増加するグラフェン製造技術が開発されている。 ^[1]

孤立した2D結晶は、原理的に化学合成によって小さなサイズ以上に成長させることはできません。これは、横方向のサイズが大きくなるにつれてフォノン密度が急速に増加し、2D結晶が3次元に曲がってしまうためです。^[2]しかし、2D材料への他の経路も存在します。

基本的な力は、[2D 結晶] を作成するのに一見乗り越えられない障壁を置きます... 初期の 2D 結晶は表面エネルギーを最小限に抑えようとし、必然的にススに発生するさまざまな安定した 3D 構造の 1 つに変形します。しかし、この問題を回避する方法があります。3D 構造との相互作用により、成長中の 2D 結晶が安定化します。そのため、バルク結晶の原子面の間に挟んだり、原子面の上に置いたりして 2D 結晶を作成できます。その点では、グラフェンはすでにグラファイト内に存在しています... その後、自然を欺いて、元の高温 3D 成長によって規定された急冷状態のままである、十分に低い温度で単一原子の厚さの結晶を抽出できる可能性があります。^[3]

多層グラファイトを単層に分割したり、別の材料の上に炭素層を堆積させてエピタキシャル成長させたりする初期のアプローチには、さまざまな代替手段が加わりました。いずれの場合も、グラフェンは2次元形状を維持するために何らかの基板に結合する必要があります。 ^[2]

2014年現在、剥離法によって欠陥数が最も少なく、電子移動度が最も高いグラフェンが生産されている。^[4]

アンドレ・ガイムとコンスタンチン・ノボセロフは、当初グラファイトをグラフェンに分割するために粘着テープを使用していました。単層を達成するには通常、複数の剥離ステップが必要であり、各ステップで層が少ないスライスが作成され、最終的に1つだけが残ります。剥離後、薄片はシリコンウェーハ上に堆積されます。1 mm以上の大きさで肉眼で見える結晶が得られます。^[3]

vdW固体を製造するためのロボットによるピクセル組み立て方法は、高速かつ制御可能な設計（面積、形状、角度）を提供します。このアプローチでは、原子レベルの薄さの2次元コンポーネントから作られた事前パターン化された「ピクセル」をロボットで組み立てることで、ヘテロ接合デバイスを形成します。このアプローチの最初の実装では、プロセスは高真空環境内で行われ、クリーンなインターフェースが可能になります。^[5]

この方法では、鋭い単結晶ダイヤモンドウェッジがグラファイト源に突き刺さり、層を剥離します。^[6]この方法では、高秩序熱分解グラファイト（HOPG）を出発物質として使用します。実験は分子動力学シミュレーションによってサポートされました。^[7]

P. ボームは、1962 年に還元酸化グラフェンの単層フレークを生成したと報告しました。^{[8] [9]}酸化グラファイトを急速に加熱して剥離すると、数パーセントのグラフェンフレークを含む高度に分散した炭素粉末が得られます。グラファイト酸化物単層フィルムを、例えばヒドラジンで還元し、アルゴン/水素でアニールすると、グラフェンフィルムが生成されます。後に、酸化プロトコルが強化され、官能基を効率的に除去できる、ほぼ完全な炭素フレームワークを持つ酸化グラフェンが生成されました。どちらも当初は不可能でした。測定された電荷キャリア移動度は 1,000 センチメートル (393.70 インチ)/Vs を超えました。^[10]還元酸化グラフェンの分光分析が行われました。 ^{[11] [12]}

2014年には、欠陥のない酸化されていないグラフェン含有液体が、局所せん断速度が1000万トンを超えるミキサーを使用してグラファイトから製造されました。10 × 10 ⁴ s-1。この方法は、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、その他の層状結晶を含む他の2D材料にも適用できると主張されている。^{[13] [14]}界面活性剤の助けを借りた液相せん断技術は、室温で純粋なグラフェン剥離に適しており、多段階の準備を避けることができる。^[15]

グラファイトを適切な液体媒体に分散させると、超音波処理によって液相剥離と呼ばれるプロセスでグラフェンを生成できる。グラフェンは遠心分離によってグラファイトから分離され、^[16]最初は最大でグラフェン濃度が生成される。N-メチルピロリドン（NMP）で0.01 mg/ml、その後2.1 mg/mlのNMPで、^[17]適切なイオン液体を分散液媒体として使用することで、5.33 mg/ml。^[18]この方法で生成されるグラフェンの濃度は、超音波処理中に結晶を破砕するのに必要なエネルギーが大きいため、低くなる可能性がある。

超音波処理の前に溶媒に界面活性剤を加えると、グラフェンの表面に吸着して再積層を防ぐことができます。これにより水性懸濁液を生成できますが、界面活性剤を除去するには化学処理が必要です。 ^[要出典]

混ざり合わない2つの液体、特にヘプタンと水の界面でグラファイトを超音波処理すると、マクロスケールのグラフェンフィルムが生成される。グラフェンシートはヘプタンと水の間の高エネルギー界面に吸着され、再積層が防止される。グラフェンは300,000gを超える力を受けても界面に留まる。その後、溶媒を蒸発させることができる。シートは最大約95%の透明度と導電性を持つ。^[19]

グラファイト粒子は溶融塩中で腐食され、グラフェンを含む様々な炭素ナノ構造を形成する。^[20]溶融塩化リチウムに溶解した水素陽イオンは、陰極分極グラファイト棒上で放電され、グラファイト構造に挿入され、グラファイトを剥離してグラフェンを生成する。生成されたグラフェンナノシートは、横方向のサイズが数百ナノメートルで、結晶度と熱安定性が高い単結晶構造を示した。^[21]

電気化学合成によりグラフェンを剥離することができる。パルス電圧を変化させることで、厚さ、薄片面積、欠陥の数を制御し、その特性に影響を与える。このプロセスは、グラファイトをインターカレーション用の溶媒に浸すことから始まる。このプロセスは、LEDとフォトダイオードを使用して溶液の透明度を監視することで追跡できる。^{[22] [23]}

2014年、ライス大学のJames M. Tour教授の研究グループにより、レーザーベースのシングルステップのスケーラブルなグラフェン製造方法が発表されました。^{[24]この技術は、CO} ₂ 赤外線レーザーを使用して、市販のポリマーフィルムの表面を多孔質の3次元グラフェンパターンに直接変換します。sp ^{3炭素原子は、パルスレーザー照射によって光熱的にsp 2}炭素原子に変換されました。得られた材料は高い電気伝導性を示し、比静電容量が> 4 mF cm ⁻²  、電力密度が約9 mW cm ⁻²のインプレーンマイクロスーパーキャパシタ用のインターディジット電極など、さまざまな用途で実証されています。レーザー誘起グラフェン製造はロールツーロール製造プロセスと互換性があり、フレキシブルエレクトロニクス、機能性ナノ複合材料、高度なエネルギー貯蔵デバイスへの非常にアクセスしやすいルートを提供します。^[25]さらに、この技術は木材、紙、布などのさまざまな炭素源に拡張されており、同様に他の波長のレーザーでもグラフェンを形成できることが実証されています。

2018年、ライス大学のジェームズ・M・ツアー教授の研究グループは、レーザー誘起グラフェン繊維とレーザー誘起グラフェンスクロールの合成を発表しました。^[26]レーザーパラメータの調整によってアクセス可能な新しい形態は、空気ろ過や機能性ナノ複合材料などの分野で応用されています。^{[27] [28]}

2019年、フラッシュジュール加熱（過渡的高温電熱加熱）が、バルク粉末の形で乱層グラフェンを合成する方法であることが発見されました。この方法では、カーボンブラック、石炭、食品廃棄物などのさまざまな炭素源を電熱変換して、ミクロンスケールのグラフェンのフレークに変換します。^{[29] [30]}より最近の研究では、混合プラスチック廃棄物、廃ゴムタイヤ、熱分解灰を炭素原料として使用することが実証されています。^{[31] [32] [33]}グラフェン化プロセスは速度論的に制御され、エネルギー量は炭素をグラフェン状態で保存するように選択されます（過剰なエネルギー入力は、その後のアニーリングによるグラファイト化につながります）。

グラフェンは糖（グルコース、フルクトースなど）を使って作られる。この基質を使わない「ボトムアップ」合成は、剥離法よりも安全で、簡単で、環境に優しい。この方法は、単層から多層までの厚さを制御できる。^[34]

エピタキシーとは、結晶基板上に結晶オーバーレイヤーを堆積することを指し、2つの間にはレジストリがあります。場合によっては、エピタキシャルグラフェン層は、孤立したグラフェンの2次元電子バンド構造を保持するのに十分弱く（ファンデルワールス力によって）表面に結合しています。^{[35] [36]}この弱い結合の例は、SiC ^[37]およびPt(111)上のエピタキシャルグラフェンです。^[38]一方、一部の金属上のエピタキシャルグラフェン層は、共有結合によって表面に強く結合できます。共有結合したグラフェンの特性は、自立型グラフェンの特性と異なる場合があります。^[39]この強い結合の例は、Ru(0001)上のエピタキシャルグラフェンです。^[40]ただし、結合が強いのはRu(0001)上の最初のグラフェン層のみです。2番目の層は最初の層とより弱く結合しており、自立型グラフェンに非常に近い特性をすでに持っています。

化学蒸着法（CVD）は、エピタキシーの一般的な形態である。基板上を通過するガスに含まれる化合物の分解または化学反応を通じて加熱された基板上に固体材料を堆積するプロセスは、化学蒸着法と呼ばれる。反応物は通常、気相または気相であり、ある程度の高温になっている基板の表面上またはその近くで反応する。その後の反応により、基板表面全体に原子または分子が堆積する。CVDプロセスは、単結晶シリコン基板上のシリコンエピタキシャル層（ホモエピタキシーまたは一般にエピタキシーと呼ばれる）やサファイア上のエピタキシャル層堆積（ヘテロエピタキシー）などのエピタキシャル層の成長にも広く使用されている。^{[41] [42]}エピタキシーまたはエピタキシャル層堆積または気相エピタキシー（VPE）と呼ばれるCVDの特別な方法では、堆積層として単結晶形態のみが使用されます。このプロセスは通常、特定の基板および層材料の組み合わせに対して、特別な堆積条件下で実行されます。

エピタキシャルグラフェン膜は、さまざまな結晶表面上に成長させることができる。基板の原子格子は、グラフェン層の炭素原子を配向的に記録するのに役立つ。グラフェンと基板の化学的相互作用は、弱いものから強いものまでさまざまである。これにより、グラフェン層の特性も変化する。エピタキシャルグラフェンの必要性は、大規模集積電子アーキテクチャにカーボンナノチューブを組み込むという課題から生じた。2Dグラフェンの研究は、単結晶シリコンカーバイド上にエピタキシャル成長したグラフェンの実験によって開始された。エピタキシャルグラフェンの成長と特性評価には大きな制御が行われているが、これらの構造の潜在能力を十分に引き出すには課題が残っている。期待できるのは、カーボンナノチューブのように、これらのグラフェン構造上の電荷キャリアが弾道性を維持するという希望である。もしそうなら、エレクトロニクスの世界に革命を起こす可能性がある。^[43]

シリコンカーバイド（SiC）を高温に加熱する（>1100℃以上の高温で低圧（約10 ⁻⁶ torr）下で処理するとグラフェンに還元されます。^[44]このプロセスにより、ウェーハのサイズに応じた寸法のエピタキシャルグラフェンが生成されます。グラフェン形成に使用されるSiCの極性（シリコン極性か炭素極性か）は、厚さ、移動度、キャリア密度に大きな影響を与えます。

グラフェンの電子バンド構造（いわゆるディラックコーン構造）は、この材料で初めて可視化されました。^{[45] [46] [47]}この材料では弱い反局在が観察されますが、描画法で生成された剥離グラフェンでは観察されません。^[48]温度に依存しない大きな移動度は、シリコン酸化物上に置かれた剥離グラフェンの移動度に近づきますが、描画法で生成された懸濁グラフェンの移動度よりも低くなります。転写がなくても、SiC上のグラフェンは質量のないディラックフェルミオンを示します。^{[49] [50] [51] [52] [53] [54] [55]}グラフェンと基板の相互作用はさらに不動態化できます。^[56]

多層積層体を凝集させる弱いファンデルワールス力は、個々の層の電子特性に必ずしも影響を与えるわけではない。つまり、ある多層エピタキシャルグラフェンの電子特性は単層の場合と同じであるが、^[57]他の特性は影響を受け、^{[45] [46]}バルクグラファイトの場合と同様である。この効果は理論的によく理解されており、層間相互作用の対称性に関連している。^[57]

SiC上のエピタキシャルグラフェンは標準的なマイクロエレクトロニクス手法を用いてパターン化することができる。バンドギャップはレーザー照射によって生成され、調整することができる。^[58]

ゲルマニウム（Ge）層でコーティングされた通常のシリコンウエハーを希フッ化水素酸に浸すと、自然に形成されたゲルマニウム酸化物基が除去され、水素末端ゲルマニウムが生成される。化学蒸着法によって、その上にグラフェン層が堆積される。グラフェンは乾式プロセスを使用してウエハーから剥離することができ、すぐに使用可能となる。ウエハーは再利用できる。グラフェンはしわがなく、高品質で欠陥が少ない。^{[59] [60]}

金属単結晶は、グラフェンの成長に滑らかで化学的に均一なプラットフォームを形成するため、グラフェン成長の基板としてよく使用されます。特に、化学的均一性は金属単結晶表面の重要な利点です。たとえば、異なる酸化物表面では、酸化成分と酸素は非常に異なる吸着サイトを形成します。典型的な金属単結晶基板表面は六方最密表面であり、この形状はグラフェン層内の炭素原子の形状でもあるためです。六方最密形状を持つ一般的な表面は、たとえばFCC(111)およびHCP(0001)表面です。もちろん、類似した表面形状だけでは、表面へのグラフェンの完全な吸着が保証されるわけではありません。表面の金属原子と炭素原子間の距離が異なる場合があり、モアレパターンが生じる可能性があるためです。グラフェン成長のための一般的な金属表面はPt(111)、Ir(111)、Ni(111)、Ru(0001)、Co(0001)、Cu(111)である^[41]が、少なくともFe(110)、Au(111)、Pd(111)、Re(101͊0)、Rh(111)も使用されている^{[61] 。}

良質の金属単結晶基板を製造する方法はいくつかある。チョクラルスキー法とブリッジマン・ストックバーガー法は、バルク金属結晶製造の一般的な工業的方法である。これらの方法では、まず金属を溶かし、その後金属を種結晶の周りで結晶化させる。結晶化後、結晶はウェーハに切断される。特に研究でよく使用される他の方法はエピタキシーであり、単結晶シリコンなどの一般に入手可能な単結晶上に多数の異なる金属単結晶表面を成長させることができる。^[62]工業的方法に対するエピタキシーの利点は、材料消費量が少ないことである。エピタキシーでは、完全に自立したウェーハと比較して、ナノメートルスケールの厚さの基板を製造できる。これは、レニウムや金などの希少で高価な金属の場合に特に重要である。

グラフェンは、CVD、昇温成長（TPG）、または偏析によってルテニウム（0001）表面上に成長させることができる。^{[61] CVDでは、熱いルテニウム表面が}メタンやエチレンなどの炭素含有分子にさらされる。これによりグラフェンが形成される。グラフェンはルテニウム表面の段差の「下り坂」でのみ成長し、上り坂では成長できないことが観察されている。^{[40]グラフェンは}共有結合で表面に 強く結合し、表面との分離はわずか1.45 Åである。 ^[40]これはグラフェン層の電子構造に影響を及ぼし、層は自立型グラフェン層とは異なる挙動を示す。しかし、ルテニウム上のCVDグラフェン成長は完全に自己終端性ではなく、多層グラフェンの形成が可能である。2層目以降の層は、最初の層が金属表面に結合するのほど強く既存のグラフェン層に結合することはできないため、グラフェン層間の分離は3 Åと大きくなる。したがって、第 2 層は基板との相互作用がはるかに弱くなり、自立型グラフェンと非常によく似た電子特性を持ちます。ルテニウム表面上のグラフェンの強力な結合により、グラフェン層では R0 配向のみが観察されます。ただし、さまざまな研究で、モアレ繰り返し距離の長さが異なり、グラフェン (11 x 11) と Ru (10 x 10) 付近で変化することが示されています。^{[61] [63] [64] [65]}モアレパターンはグラフェン層に強い波状構造も引き起こし、ピークの高さは 1.5 Å にもなります。^[66]

グラフェンは一般にCVDによってイリジウム(111)上に堆積されるが、昇温成長(TPG)による堆積も可能である。^[67] CVDでは、高温のイリジウム表面がエチレンにさらされる。エチレンは熱分解により表面で分解し、形成された炭素が表面に吸着してグラフェン単層を形成する。したがって、単層成長のみが可能となる。^[68]形成されたグラフェン層はイリジウム基板に弱く結合しており、表面から約3.3 Å上に位置する。^[69]グラフェン層とIr(111)基板はまた、周期が約25 Åのモアレパターンを形成し、^{[61] [69]} Ir(111)上のグラフェンの向きに依存する。グラフェン層の向きにはさまざまな可能性があり、最も一般的な向きはR0とR30である。^[61]グラフェン層にはモアレパターンによる波状構造もあり、その高さは0.04Åから0.3Åまで変化する。^[61]これらの波紋の長距離秩序により、電子バンド構造（ディラックコーン）のミニギャップが見えるようになる。^[70]

グラフェンシートは、超高真空（UHV）中、1000℃を超える温度で、クリーンな単一の白金（111）基板上にエチレンを注入することによって成長することが報告されている。 ^{[38] [41] [71] [72]}グラフェン単層は、その下のPt（111）表面と弱く相互作用し、局所状態密度が「V」字型になっていることで確認されている。^[38] Kimらは、アニール温度を変えることで形状が影響を受けるグラフェンナノアイランドの電子特性を報告し、グラフェンの成長に関する基本的な理解を提供した。^[41] Pt（111）上に成長するグラフェンアイランドの平均サイズと密度に対するアニールの影響は、広く研究されている。^{[72] [41] Sutterらは、成長後の冷却中に}低エネルギー電子顕微鏡 で観察された、グラフェンシート上の熱応力によるしわの伝播を報告した。^[71]格子不整合の発現は、小さい単位格子（例えば（3x3）G）と大きい単位格子（例えば（8x8）G）のモアレパターンの観察に先行する。^[71]

^{面積が 1 cm 2} (0.2 平方インチ)を超える高品質の数層グラフェンシートが、複数の技術を使用して薄いニッケルフィルム上に CVD で合成されました。まず、フィルムを900～1000 ℃ のアルゴンガスにさらします。次に、メタンをガスに混ぜると、メタンの解離炭素がフィルムに吸収されます。次に、溶液を冷却すると、炭素がニッケルから拡散してグラフェンフィルムが形成されます。^{[49] [73] [74] [75]} Ni(111) 表面上に CVD 成長したグラフェンは (1 x 1) 構造を形成します。つまり、Ni とグラフェンの格子定数が一致し、モアレパターンは形成されません。ニッケル上の炭素原子の吸着サイトには、少なくともトップ、hcp ホロー、fcc ホロー、ブリッジ サイトなど、さまざまな可能性があると報告されています [17]。^{[76] [77]}

もう一つの方法は、従来のCMOSプロセスと互換性のある温度を使用し、金触媒を含むニッケルベースの合金を使用した。^[78]このプロセスでは、遷移金属溶融物内の炭素原子を特定の温度で溶解し、その後、溶解した炭素をより低い温度で単層グラフェン（SLG）として沈殿させる。

金属は最初に炭素源と接触して溶解されます。炭素源は、溶解が行われるグラファイトるつぼ、または溶解物の中に入れられたグラファイト粉末/塊である可能性があります。特定の温度で溶解物を炭素と接触させ続けると、炭素原子が溶解し、金属-炭素二成分状態図に基づいて溶解物が飽和します。温度を下げると炭素の溶解度が低下し、余分な炭素が溶解物に沈殿します。浮遊層は、すくい取るか、後で除去するために凍結することができます。

厚いグラファイトを含むさまざまな形態を使用して、金属基板上で数層グラフェン（FLG）とSLGが観察されました。ラマン分光法は、 SLGがニッケル基板上に成長したことを証明しました。SLGラマンスペクトルにはDバンドとD′バンドがなく、その純粋な性質を示しています。ニッケルはラマン活性ではないため、ニッケル上のグラフェン層の直接ラマン分光法が実現可能です。^[79]

別のアプローチでは、二酸化ケイ素ガラス（基板）の片面をニッケルフィルムで覆った。化学蒸着法で堆積したグラフェンは、フィルムの両面に層状に形成され、1つは露出した上面、もう1つは下面にあり、ニッケルとガラスの間に挟まれていた。ニッケルとグラフェンの最上層を剥がすと、ガラス上にグラフェンの介在層が残った。最上層のグラフェンは以前の方法と同様に箔から採取できたが、最下層はすでにガラス上に存在していた。付着した層の品質と純度は評価されなかった。^[80]

コバルト(0001)上のグラフェンは、Ni基板上と同様に成長する。^[81] Co(0001)膜はまずタングステン(110)基板上に成長し、続いて450℃でプロピレンを化学蒸着することにより、 Co(0001)上にグラフェンを成長させることができる。 ^[82]この結果、p(1x1)構造と、Co格子に対してわずかに回転したグラフェンのドメインを示す構造が得られる。^[82] Co(0001)上に成長したグラフェン構造は、構造的および電子的特性評価の結果、Ni(111)上に成長したものと同一であることが判明した。^[82] Co(0001)は強磁性であるが、その上に成長したグラフェン単層はスピン分極を減少させないことが判明した。^{[82] Ni(111)の対応物とは異なり、Co(0001)上に成長したグラフェンは}ラシュバ効果を示さない。

銅箔は、室温、非常に低い圧力、少量のメタンの存在下で高品質のグラフェンを生成します。単層が形成されると、成長は自動的に停止します。任意の大きさのフィルムを作成できます。^{[74] [83]}単層成長は、メタン中の炭素濃度が低いためです。このプロセスは、金属への吸収と表面のグラフェン層への炭素の拡散に依存するのではなく、表面ベースです。^[84]室温プロセスにより、後処理のステップが不要になり、10時間/9〜10ステップの手順から、5分で完了する1ステップに製造が短縮されます。メタンから形成された水素プラズマとチャンバー内の通常の空気分子との化学反応により、シアノラジカル（電子のない炭素-窒素分子）が生成されます。これらの荷電分子は表面の欠陥を洗い流し、きれいな基板を提供します。グラフェンの堆積物は互いに融合する線を形成し、機械的および電気的完全性に貢献するシームレスなシートを形成します。^[85]

エタンやプロパンなどのより大きな炭化水素は二重層コーティングを生成します。^[86]大気圧CVD成長は銅（ニッケルに類似）上に多層グラフェンを生成します。^[87]

この材料は、高温プロセスで熱膨張/収縮によって生じる欠陥が少ない。^[85]得られた材料では弾道輸送が観察された。^[88]

スズは最近、250℃でのグラフェン合成に使用されている。低温で基板上にグラフェンを転写フリーに成長させることは、グラフェンの実用化に向けた研究における主要な関心事である。固体-液体-固体反応に基づき、250℃でSiO2被覆Si（SiO2/Si）基板上に転写フリーのグラフェンを成長させることは、スズによって達成された。^[89]

エタノールを金属ナトリウムで還元し、続いてエトキシド生成物を熱分解し、水で洗浄することでナトリウム塩を除去することでグラム単位の量が生産されました。 ^[90]

化学蒸着法に基づくグラフェンの大規模なロールツーロール生産は、2010年に初めて実証されました。 ^[91] 2014年には、2段階のロールツーロール製造プロセスが発表されました。最初のロールツーロールステップでは、化学蒸着によってグラフェンを製造し、2番目のステップではグラフェンを基板に結合します。^{[92] [93]} 2018年、MITの研究者はロールツーロールプロセスを改良し、大量のグラフェンを生産する有望な方法を生み出しました。^[94]

工業用抵抗加熱コールドウォールCVDシステムでグラフェンを成長させると、従来のCVDシステムよりも100倍速くグラフェンを生産し、コストを99パーセント削減し、電子特性が向上した材料を生産できると主張されています。^{[95] [96]}

コールドウォールCVD技術は、最近の研究で実証されているように、ガス流量、温度、圧力などのプロセスパラメータをこれまでにないほど制御できるため、グラフェンの核形成と成長に関係する基礎的な表面科学を研究するために使用できます。この研究は、基板に直流を流すことで抵抗加熱を利用する自家製の垂直コールドウォールシステムで実施されました。この研究は、半導体業界で求められている条件下で触媒CVDを使用して成長した2次元材料に関係する典型的な表面介在核形成および成長メカニズムに関する決定的な洞察を提供しました。^{[97] [98]}

グラフェンはカーボンナノチューブを切断することで生成できます。^[99]そのような方法の1つでは、多層カーボンナノチューブを過マンガン酸カリウムと硫酸の作用で溶液中で切断します。^{[100]別の方法では、}ポリマーフィルムに部分的に埋め込まれたナノチューブをプラズマエッチングすることでグラフェンナノリボンを製造しました。^[101]

グラフェン層の厚さと充填密度を慎重に制御する必要がある用途では、ラングミュア・ブロジェット法が使用されています。^[102]グラフェン層を直接形成することに加えて、広く研究されている別のアプローチは、グラフェン酸化物層を形成し、それをさらにグラフェンに還元することです。^{[103] [104] [105]}

LB堆積法の利点としては、グラフェンの層状構造を正確に制御できること、層ごとの堆積プロセスにより基板上に薄い炭素層の任意の組み合わせを組み立てることができること、組み立てプロセスは室温で動作し、自動化や大量生産に適しながら高いスループットを生み出すことなどが挙げられます。^[106]

マグネシウムは二酸化炭素と酸化還元反応を起こし、非常に発熱的な反応で燃焼し、グラフェンやフラーレンなどのさまざまな炭素ナノ粒子を生成します。二酸化炭素の反応物は固体（ドライアイス）または気体のいずれかです。この反応の生成物は炭素と酸化マグネシウムです。^{[107] [108]}

2014年には、スピンコーティングと機能化カーボンナノチューブのアニール処理によってカーボンナノチューブ強化グラフェンが作られました。得られた材料は従来のグラフェンよりも強度、柔軟性、導電性に優れていました。^[109]

ラバルノズルを通して液滴を超音速で加速し、還元酸化グラフェンの小液滴を基板上に浮遊させて堆積させた。液滴は均一に分散し、急速に蒸発し、薄片の凝集が減少した。さらに、トポロジカル欠陥（ストーン・ウェールズ欠陥およびC
₂グラフェンの液滴は、元々薄片に含まれていた炭素原子（空孔）が消失した。その結果、より高品質のグラフェン層が得られた。衝撃のエネルギーによってグラフェンが引き伸ばされ、炭素原子が再配置されて欠陥のない六方グラフェンになるため、後処理は不要である。^{[110] [111]}また、高いエネルギー量によって、グラフェン液滴は、このプロセス中にグラフェン層に生じた欠陥を修復することができる。^[112]

別のアプローチでは、バッキーボールを超音速で基板に吹き付ける。ボールは衝撃で割れ、その結果生じたジッパーが外れたケージが結合してグラフェン膜を形成する。バッキーボールはヘリウムまたは水素ガスに放出され、超音速で膨張し、カーボンボールを運びます。バッキーボールは内部のダイナミクスを変えることなく、約 40 keV のエネルギーに達します。この材料には、元の構造から生じた六角形と五角形が含まれています。五角形はバンドギャップを引き起こす可能性があります。^[113]

インターカレーションによるグラフェン製造では、グラファイト層の間にゲスト分子/イオンを挿入することでグラファイトを単層グラフェンに分割する。グラファイトは1841年に初めて強力な酸化剤または還元剤を使用してインターカレーションされたが、これは材料の望ましい特性を損なうものであった。コフチュホワは1999年に広く使用されている酸化インターカレーション法を開発した。2014年に彼女は非酸化性ブレンステッド酸（リン酸、硫酸、ジクロロ酢酸、アルキルスルホン酸）を使用して酸化剤なしでインターカレーションを達成した。この新しい方法は、まだ商業化に十分な成果を上げていない。^{[114] [115]}

DVDにグラファイト酸化物膜の層を塗布し、DVDライターで焼き付けると、高い電気伝導率（1738ジーメンス/メートル）と比表面積（1520平方メートル/グラム）を持ち、耐久性と可鍛性に優れた薄いグラフェン膜が生成された。^[116]

2012年には、マイクロ波を利用したスケーラブルな手法により、グラファイトとは異なるサイズのグラフェンをワンステップで直接合成することが報告された。^{[117] [118] [119]}得られたグラフェンには酸素がほとんど含まれていないため、後還元処理は不要である。この手法では、反応混合物に過マンガン酸カリウムを使用する必要がない。また、マイクロ波照射の支援により、マイクロ波時間を制御することで、ホールの有無にかかわらずグラフェン酸化物を合成できることも報告されている。^[120]この方法は、ハマー法に似たレシピを使用するが、従来の加熱ではなくマイクロ波加熱を使用する。マイクロ波加熱により、反応時間を数日から数秒に劇的に短縮できる。

電界下で炭素イオンを加速し、SiO2/Si基板上の薄いNi膜でできた半導体に照射すると、しわや裂け目、残留物のないウェハースケール（4インチ（100 mm））のグラフェン層が形成され、半導体の物理的、化学的、電気的特性が変化する。このプロセスでは、20 keV、1 × 10 ¹⁵  cm ⁻²の線量を比較的低温の500 °Cで照射する。その後、高温活性化アニール（600～900 °C）を行い、sp ²結合構造を形成する。^{[121] [122]}

研究者らは大豆油を炉で約30分間加熱した。熱によって油は元素状炭素に分解され、ニッケル箔上に単層または数層のグラフェンとして堆積した。^[123]

酸化グラフェンは、細菌Shewanella oneidensis ^{[124] [125]を使用してグラフェンに変換することができます。}

低エネルギー電子顕微鏡（LEEM）と光電子顕微鏡（PEEM）は、真空中でナノメートル解像度で表面の動的観察を行うのに適した技術です。LEEMを使用すると、低エネルギー電子回折（LEED）とマイクロLEED実験を行うことができます。LEEDは、結晶性材料の表面構造を研究するための標準的な方法です。低エネルギー電子（20〜200 eV）が表面に衝突し、弾性的に後方散乱した電子が蛍光スクリーン上に回折パターンを照らします。LEED法は、電子のエネルギーが低く、サンプルの奥深くまで浸透できないため、表面に敏感な技術です。たとえば、マイクロサイズのLEEDにより、SiC基板上のグラフェンの回転変動の存在が明らかになりました。^[126]

ラマン分光法は、グラフェンスタックの層数、グラフェンエッジの原子構造、無秩序性と欠陥、異なる層間の積層順序、歪みの影響、電荷移動に関する情報を提供することができます。グラフェンのラマンスペクトルには、約1350、1583、2700 cm-1に現れるD、G、2D（G'とも呼ばれる）モードと呼ばれる3つの主な特徴があります。^{[126] [127]}

走査トンネル顕微鏡（STM）では、鋭い先端がサンプルの表面を、電子が先端からサンプル表面へ、あるいはその逆方向に量子トンネルできるような先端-サンプル距離の領域で走査する。STMは定電流モードまたは定高モードで実行できる。低温STM測定は、高解像度の画像化と分光分析に必要な熱安定性を提供する。白金基板上に成長したグラフェンの最初の原子分解能画像は、1990年代にSTMを使用して得られた。^{[126] [128]}

原子間力顕微鏡（AFM）は、主に、先端（カンチレバー上）の鋭い先端にある原子とサンプル表面の原子との間の力を測定するために使用されます。^[126]先端とサンプル間の相互作用の結果としてのカンチレバーの曲がりが検出され、電気信号に変換されます。AFMの静電力顕微鏡モードは、グラフェン層の表面電位を厚さの変化の関数として検出するために使用されており、異なる厚さのグラフェン層を区別する電位差マップの定量化を可能にします。^{[126] [129]}

透過型電子顕微鏡（TEM）は、電子を使用して高解像度の画像を生成します。電子を使用すると、可視光波長の制限を克服できます。グラフェンのTEMは、欠陥の量を減らすために80 keV未満の電子エネルギーで行う必要があります。このエネルギーは、単層カーボンナノチューブを損傷する閾値電子エネルギーだからです。^{[126] [130]} TEMによるグラフェンの研究には、他にもいくつかの困難があります。たとえば、平面図（トップビューグラフェン）では、基板が強い電子散乱を引き起こし、厚い基板ではグラフェン層を検出できません。断面ビューでは、単層グラフェンを検出することは、TEM画像のシミュレーションが必要なため、困難な作業です。^[126]

走査型電子顕微鏡（SEM）では、高エネルギー電子ビーム（数百eVから数keVの範囲）を使用して、サンプルの表面でさまざまな信号を生成します。電子とサンプルの相互作用から生じるこれらの信号は、表面形態、結晶構造、化学組成など、サンプルに関する情報を明らかにします。SEMは、SiC上のグラフェンの成長の特性評価にも使用されます。^{[126] [131]}グラフェンは原子の厚さのため、通常はサンプル表面のみをプローブする二次電子で検出されます。SEM画像では、厚さ、粗さ、エッジコントラストなどのさまざまなコントラストを観察できます。明るい領域は、グラフェン層の薄い部分を示しています。^[131]グラフェン層の粗さのコントラストは、検出された二次電子の数が異なるためです。しわ、破裂、折り目などの欠陥は、SEM画像のさまざまなコントラストで研究できます。^[126]

• 剥離グラファイトナノプレート
• 金属有機構造体
• 二次元ポリマー
• HSMG（高強度冶金グラフェン）