低エネルギー電子回折

電子回折が発生する理論的可能性は、1924年にルイ・ド・ブロイが波動力学を導入し、すべての粒子が波動性を持つと提唱した際に初めて現れた。ノーベル賞を受賞した彼の研究で、ド・ブロイは線運動量pを持つ粒子の波長はh / pで与えられると仮定した。ここでhはプランク定数である。ド・ブロイの仮説は、1927年にベル研究所でクリントン・デイヴィソンとレスター・ガーマーが結晶ニッケル標的に低エネルギー電子を照射し、後方散乱電子の強度の角度依存性が回折パターンを示すことを観測した際に実験的に確認された。これらの観測結果は、ブラッグとラウエが以前に開発したX線回折理論と一致していた。ド・ブロイの仮説が受け入れられる以前は、回折は波に特有の性質だと考えられていた。

デイヴィソンとゲルマーは、1927年に電子回折実験の結果に関する論文を『ネイチャー』誌と『フィジカル・レビュー』誌に発表した。デイヴィソンとゲルマーの研究発表から1か月後、トンプソンとリードは、より高い運動エネルギー（デイヴィソンとゲルマーが用いたエネルギーの1000倍）を用いた電子回折実験の結果を同じ雑誌に発表した。これらの実験によって電子の波動性が明らかになり、電子回折研究の新たな時代が幕を開けた。

低エネルギー電子回折（LEED）は1927年に発見されたものの、表面分析の一般的な手法として普及したのは1960年代初頭になってからだった。その主な理由は、当時の真空技術が不十分であったことや、ファラデーカップのような検出方法が遅かったため、回折ビームの方向や強度をモニタリングすることが実験的に困難だったことにある。また、LEEDは表面に敏感な手法であるため、整然とした表面構造が必要だった。金属表面を清浄にするための技術が利用可能になったのは、ずっと後のことだった。

それにもかかわらず、ブラウン大学のH・E・ファーンズワースとその同僚たちは、デイヴィソンとガーマーの発見直後から1970年代にかけて、LEEDを、清浄な金属表面へのガスの吸着とそれに伴う規則的な吸着相を特徴づける方法として先駆的に利用した。

1960年代初頭、超高真空が広く利用可能になったことでLEEDはルネッサンスを迎え、ベル研究所のゲルマーとその同僚らは平面蛍光スクリーンを用いて後加速検出法を導入した。^{[ 4 ] [ 5 ]}この技術では、回折電子を高エネルギーまで加速し、スクリーン上に鮮明で目に見える回折パターンを生成した。皮肉なことに、後加速法は1934年にエーレンベルクによって既に提案されていた。^{[ 6 ]} 1962年、ランダーらは半球状スクリーンとそれに伴う半球状グリッドを導入した。^{[ 7 ]} 1960年代半ば、バリアン・アソシエイツの超高真空計測機器スイートの一部として最新のLEEDシステムが市販されるようになり、表面科学の活動が飛躍的に増加した。特に、後にノーベル賞を受賞するゲルハルト・エルトルは、このようなバリアン社のシステムで表面化学と触媒の研究を始めた。^{[ 8 ]}

X線回折実験の説明に成功裏に用いられてきた運動学的（単一散乱）理論が、LEEDから得られた実験データの定量的解釈には不十分であることがすぐに明らかになった。この段階では、吸着サイト、結合角、結合長などの表面構造の詳細な決定は不可能であった。多重散乱の可能性を考慮した動的電子回折理論が1960年代後半に確立された。この理論により、後に実験データを高精度で再現することが可能になった。

LEEDツールの主な構成要素は次のとおりです。^{[ 2 ]}

1. 試料に対して負の電位（通常10～600V）に置かれた陰極フィラメントから単色電子が放出される電子銃。電子は、電子レンズとして機能する一連の電極によって加速され、通常0.1～0.5mm幅のビームに集束される。試料表面に入射した電子の一部は弾性散乱を起こし、表面に十分な秩序があれば回折を検出できる。そのためには通常、電子ビームと同じ幅の単結晶表面領域が必要となるが、高配向熱分解グラファイト（HOPG）などの多結晶表面でも十分な場合がある。  
2. 散乱電子用のハイパスフィルタは、弾性散乱電子以外のすべての電子を遮断する減速電場アナライザーの形をしています。通常、3つまたは4つの半球状の同心円状のグリッドで構成されています。サンプリング点の周囲に放射状の電場のみが許容され、サンプルとその周辺領域の形状が球形ではないため、サンプルとアナライザーの間の空間は無電場である必要があります。したがって、最初のグリッドは、サンプルの上の空間を減速電場から分離します。次のグリッドは、低エネルギー電子を遮断するために負の電位になっており、サプレッサまたはゲートと呼ばれます。減速電場を均一にして機械的に安定させるために、2番目のグリッドの後ろに同じ電位の別のグリッドが追加されます。4番目のグリッドは、LEEDを四極管のように使用し、スクリーンでの電流を測定する場合にのみ必要で、ゲートと陽極の間のスクリーンとして機能します。
3. 回折パターンを直接観察できる半球状の正バイアス蛍光スクリーン、または位置検出型電子検出器。最新のLEEDシステムのほとんどは、電子銃を最小化し、透過スクリーンとビューポートを通して背面からパターンを観察する逆ビュー方式を採用している。最近では、より広いダイナミックレンジと解像度を持つ遅延線検出器と呼ばれる新しいデジタル位置検出型検出器が開発された。^{[ 9 ]}

目的の表面結晶方位を持つサンプルは、まず真空チャンバーの外で切断および準備されます。結晶の正しいアライメントは、ラウエ回折などのX線回折法によって達成できます。^{[ 10 ]}超高真空チャンバーに取り付けられた後、サンプルは洗浄され、平坦化されます。不要な表面汚染物質は、イオンスパッタリングまたは酸化還元サイクルなどの化学プロセスによって除去されます。表面は、高温でのアニーリングによって平坦化されます。清潔で明確な表面が準備されたら、目的の吸着原子または分子からなるガスに表面をさらすことによって、表面に単分子層を吸着させることができます。

多くの場合、アニーリング処理によってバルク不純物が表面に拡散し、洗浄サイクルごとに再汚染が発生します。問題は、表面の基本的な対称性を変えずに吸着する不純物は、回折パターンでは容易に識別できないことです。そのため、多くのLEED実験では、試料の純度を正確に決定するためにオージェ電子分光法が使用されます。^{[ 11 ]}

LEED光学系は、一部の装置ではオージェ電子分光法にも使用されています。測定信号を改善するために、ゲート電圧は線形ランプでスキャンされます。RC回路は2次微分を導出するために使用され、その後増幅され、デジタル化されます。ノイズを低減するために、複数のパスが加算されます。ゲートとアノード間の残留容量結合により1次微分が非常に大きくなり、回路の性能が低下する可能性があります。スクリーンに負のランプを適用することで、これを補償できます。ゲートに小さな正弦波を加えることも可能です。高Q RLC回路は、2次高調波に同調して2次微分を検出します。

最新のデータ収集システムは通常、回折パターンを可視化するためにスクリーンに向けられたCCD/CMOSカメラと、データの記録およびさらなる解析を行うためのコンピュータで構成されています。より高価な装置には、真空中で位置検出型の電子検出器が搭載されており、電流を直接測定することで、回折スポットの定量的なI-V解析に役立ちます。

LEEDの表面感度が高い基本的な理由は、低エネルギー電子の場合、固体と電子との相互作用が特に強いことにある。一次電子は結晶に侵入する際、プラズモンやフォノン励起などの非弾性散乱過程、および電子間相互作用によって運動エネルギーを失う。

非弾性過程の詳細な性質が重要でない場合、一般的には、一次電子ビームの強度I ₀が伝播方向に沿って指数関数的に減衰すると仮定して処理される。

${\displaystyle I(d)=I_{0}\,e^{-d/\Lambda (E)}.}$

ここでdは浸透深さであり、${\displaystyle \Lambda (E)}$は非弾性平均自由行程を表し、電子の強度が 1/ e倍になるまでに移動できる距離として定義されます。非弾性散乱過程、ひいては電子の平均自由行程はエネルギーに依存しますが、物質には比較的依存しません。平均自由行程は、 低エネルギー電子 (20～200  eV) のエネルギー範囲で最小 (5～10 Å) になります。^{[ 1 ]}この実効減衰により、電子ビームによってサンプリングされる原子層はごくわずかとなり、結果として、より深い原子の回折への寄与は徐々に減少します。

運動学的回折とは、整然とした結晶表面に入射した電子が、その表面によって一度だけ弾性散乱される状況と定義される。理論上、電子ビームはド・ブロイの仮説によって与えられる波長を持つ平面波で表される。

${\displaystyle \lambda ={\frac {h}{\sqrt {2m_{\text{e}}E}}},\quad \lambda {\text{ [nm]}}\approx {\sqrt {\frac {1.5}{E{\text{ [eV]}}}}}.}$

表面に存在する散乱体と入射電子との相互作用は、逆格子空間で最も簡単に記述できます。3 次元では、原始逆格子ベクトルは、実空間格子{ a 、b 、c }と次の関係にあります。^{[ 12 ]}

${\displaystyle \mathbf {a} ^{*}=2\pi {\frac {\mathbf {b} \times \mathbf {c} }{\mathbf {a} \cdot (\mathbf {b} \times \mathbf {c} )}},\quad \mathbf {b} ^{*}=2\pi {\frac {\mathbf {c} \times \mathbf {a} }{\mathbf {b} \cdot (\mathbf {c} \times \mathbf {a} )}},\quad \mathbf {c} ^{*}=2\pi {\frac {\mathbf {a} \times \mathbf {b} }{\mathbf {c} \cdot (\mathbf {a} \times \mathbf {b} )}}.}$

波数ベクトルを持つ入射電子の場合${\displaystyle \mathbf {k} _{i}=2\pi /\lambda _{i}}$散乱波ベクトル${\displaystyle \mathbf {k} _{f}=2\pi /\lambda _{f}}$散乱電子波の建設的干渉、ひいては回折の条件は、ラウエ条件によって与えられる。

${\displaystyle \mathbf {k} _{f}-\mathbf {k} _{i}=\mathbf {G} _{hkl},}$

ここで ( h , k , l ) は整数の集合であり、

${\displaystyle {\textbf {G}}_{hkl}=h\mathbf {a} ^{*}+k\mathbf {b} ^{*}+l\mathbf {c} ^{*}}$

は逆格子ベクトルです。これらのベクトルは逆格子（運動量）空間における電荷密度のフーリエ成分を表し、入射電子は結晶格子内のこれらの密度変調で散乱することに注意してください。波数ベクトルの大きさは変化しません。${\displaystyle |\mathbf {k} _{f}|=|\mathbf {k} _{i}|}$弾性散乱のみが考慮されるためです。結晶中の低エネルギー電子の平均自由行程はわずか数オングストロームであるため、最初の数原子層のみが回折に寄与します。これは、試料表面に垂直な方向には回折条件がないことを意味します。結果として、表面の逆格子は、各格子点から垂直に伸びる棒を持つ2次元格子になります。棒は、逆格子点が無限に密集している領域として考えることができます。したがって、表面からの回折の場合、ラウエ条件は2次元形式に簡略化されます。^{[ 2 ]}

${\displaystyle \mathbf {k} _{f}^{\Parallel }-\mathbf {k} _{i}^{\Parallel }=\mathbf {G} _{hk}=h\mathbf {a} ^{*}+k\mathbf {b} ^{*},}$

どこ$\displaystyle \mathbf {a} ^{*}}$そして$\displaystyle \mathbf {b} ^{*}}$は表面の 2 次元逆格子の基本並進ベクトルであり、${\displaystyle {\textbf {k}}_{f}^{\Parallel }}$、${\displaystyle {\textbf {k}}_{i}^{\Parallel }}$それぞれ、試料表面に平行な反射波ベクトルと入射波ベクトルの成分を表す。${\displaystyle {\textbf {a}}^{*}}$そして${\displaystyle {\textbf {b}}^{*}}$実空間表面格子に関連しており、${\displaystyle {\hat {\mathbf {n} }}}$表面法線として、以下のように定義します。

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathbf {a} ^{*}&=2\pi {\frac {\mathbf {b} \times {\hat {\mathbf {n} }}}{|\mathbf {a} \times \mathbf {b} |}},\\\mathbf {b} ^{*}&=2\pi {\frac {{\hat {\mathbf {n} }}\times \mathbf {a} }{|\mathbf {a} \times \mathbf {b} |}}.\end{aligned}}}$

ラウエ条件の式は、エワルド球の構成を用いて容易に視覚化できる。図3と図4は、この原理の簡単な例を示している。波数ベクトル${\displaystyle \mathbf {k} _{i}}$入射電子ビームの軌跡は、逆格子点で終端するように描かれる。エワルド球は、半径の球である。${\displaystyle |\mathbf {k} _{i}|}$そして、入射波ベクトルの中心を原点とする。この構成上、原点を中心とし、棒と球の交点で終端するすべての波ベクトルは、2次元ラウエ条件を満たし、したがって許容回折ビームを表すことになる。

図4は、実際のLEED装置の場合と同様に、一次電子ビームが垂直に入射する場合のエワルド球を示しています。蛍光スクリーン上に観察されるパターンは、表面の逆格子を直接写したものであることは明らかです。スポットはhとkの値に従ってインデックス付けされています。エワルド球のサイズ、したがってスクリーン上の回折スポットの数は、入射電子エネルギーによって制御されます。逆格子の知識から、実空間格子のモデルを構築でき、表面周期と点群に関して、少なくとも定性的に表面を特徴付けることができます。図7は、単純立方結晶の再構成されていない(100)面のモデルと、予想されるLEEDパターンを示しています。これらのパターンは、他のより定量的な回折技術によって知られているバルク結晶の結晶構造から推測できるため、LEEDは、材料の表面層が再構成される場合や、表面吸着物が独自の超構造を形成する場合に特に興味深い。

上部構造

基板表面に超構造を重ね合わせると、既知の（1×1）配列に余分なスポットが生じる場合があります。これらはエクストラスポットまたはスーパースポットと呼ばれます。図6は、金属の単純な六角形表面をグラフェン層で覆った後に現れる、このようなスポットの多数を示しています。図7は、正方格子上の単純な（1×2）超構造の実空間格子と逆空間格子の概略図を示しています。

整合超構造の場合、吸着剤表面に対する対称性と回転配向はLEEDパターンから決定できます。これは、行列表記^{[ 1 ]}を用いると最も簡単に示せます。この行列表記では、超格子{ a _s , b _s }の基本並進ベクトルが、基底となる(1×1)格子{ a , b }の基本並進ベクトルと次のように結び付けられます。  

${\displaystyle {\begin{aligned}{\textbf {a}}_{s}&=G_{11}{\textbf {a}}+G_{12}{\textbf {b}},\\{\textbf {b}}_{s}&=G_{21}{\textbf {a}}+G_{22}{\textbf {b}}.\end{aligned}}}$

超構造の行列は次のようになる。

${\displaystyle {\begin{aligned}G=\left({\begin{array}{cc}G_{11}&G_{12}\\G_{21}&G_{22}\end{array}}\right).\end{aligned}}}$

同様に、余剰スポットを記述する格子の基本並進ベクトル{ a ^∗ _s、b ^∗ _s } は、逆格子の基本並進ベクトル { a ^∗、b ^∗ }にリンクされています。  

${\displaystyle {\begin{aligned}{\textbf {a}}_{s}^{*}&=G_{11}^{*}{\textbf {a}}^{*}+G_{12}^{*}{\textbf {b}}^{*},\\{\textbf {b}}_{s}^{*}&=G_{21}^{*}{\textbf {a}}^{*}+G_{22}^{*}{\textbf {b}}^{*}.\end{aligned}}}$

G ^∗はGと次のような関係にある。

${\displaystyle {\begin{aligned}G^{*}&=(G^{-1})^{\text{T}}\\&={\frac {1}{\det(G)}}\left({\begin{array}{cc}G_{22}&-G_{21}\\-G_{12}&G_{11}\end{array}}\right).\end{aligned}}}$

ドメイン

LEEDパターンを検討する際に重要な問題となるのは、対称的に等価なドメインの存在です。ドメインは、実際の表面よりも高い対称性を持つ回折パターンを生み出す可能性があります。その理由は、通常、一次電子ビームの断面積（約1  mm² ^）が表面上の平均ドメインサイズに比べて大きいため、LEEDパターンは基板格子の異なる軸に沿って配向したドメインからの回折ビームの重ね合わせになる可能性があるからです。

しかし、平均ドメインサイズは一般的にプローブ電子のコヒーレンス長よりも大きいため、異なるドメインから散乱された電子間の干渉は無視できる。したがって、全体のLEEDパターンは、個々のドメインに関連する回折パターンの非干渉的な合計として現れる。

図8は、正方格子上の2つの直交ドメイン（2×1）と（1×2）の回折パターンの重ね合わせを示しています。これは、一方の構造が他方の構造に対して90°回転している場合です。（1×2）構造とそれに対応するLEEDパターンは図7に示されています。表面構造の局所的な対称性は2回対称であるのに対し、LEEDパターンは4回対称性を示すことが明らかです。

図1は、Si(100)表面の場合の同じ状況の実際の回折パターンを示しています。ただし、ここでは表面再構成により(2×1)構造が形成されます。

LEEDパターンを観察することで、表面周期性、すなわち表面単位セルのサイズや、ある程度の表面対称性に関する定性的な情報を得ることができます。しかし、表面単位セル内の原子配列や吸着原子の位置に関する情報は得られません。例えば、図7の超構造全体をずらして、原子が上面ではなくブリッジサイトに吸着するようにしても、個々のスポットの強度は多少異なるかもしれませんが、LEEDパターンは変わりません。

LEED実験データのより定量的な分析は、入射電子エネルギーに対する強度の測定値であるいわゆるI-V曲線の分析によって実現できます。I-V曲線は、コンピュータ制御のデータ処理に接続されたカメラを使用するか、可動式ファラデーカップによる直接測定によって記録できます。次に、実験曲線は、特定のモデルシステムの仮定に基づくコンピュータ計算と比較されます。モデルは、実験曲線と理論曲線の間で満足のいく一致が得られるまで、反復プロセスで変更されます。この一致の定量的尺度は、いわゆる信頼性、またはR因子です。一般的に使用される信頼性因子は、Pendryによって提案されたものです。^{[ 13 ]}これは、強度の対数微分で表されます。

${\displaystyle {\begin{aligned}L(E)&=I'/I.\end{aligned}}}$

R因子は次のように表されます。

${\displaystyle {\begin{aligned}R&=\sum _{g}\int (Y_{\textrm {gth}}(E)-Y_{\textrm {gexpt}}(E))^{2}dE/\sum _{g}\int (Y_{\textrm {gth}}^{2}(E)+Y_{\textrm {gexpt}}^{2}(E))dE,\end{aligned}}}$

どこ${\displaystyle Y(E)=L^{-1}/(L^{-2}+V_{oi}^{2})}$そして${\displaystyle V_{oi}}$は電子の自己エネルギーの虚数部です。一般に、${\displaystyle R_{p}\leq 0.2}$良い合意と見なされる、${\displaystyle R_{p}\simeq 0.3}$平凡で${\displaystyle R_{p}\simeq 0.5}$これは不一致とみなされます。図9は、実験的なI-Vスペクトルと理論計算との比較例を示しています。

「動的」という用語はX線回折の研究に由来し、入射波に対する結晶の応答が自己無撞着に考慮され、多重散乱が発生する状況を指します。動的LEED理論の目的は、表面に入射する電子ビームの回折強度を可能な限り正確に計算することです。

これを実現する一般的な方法は、自己無撞着多重散乱法です。^{[ 14 ]}この方法の重要なポイントの1つは、表面、つまり個々の原子の散乱特性が詳細にわかっているという仮定です。すると、主なタスクは、表面に存在する個々の散乱体に入射する有効波動場を決定することに帰着します。ここで、有効場は、一次場と他のすべての原子から放出される場の合計です。原子の放出場は、その原子に入射する有効場に依存するため、これは自己無撞着な方法で行わなければなりません。各原子に入射する有効場が決定されると、すべての原子から放出される全場を見つけることができ、結晶から遠く離れた場所での漸近値から目的の強度が得られます。

LEED計算でよく用いられる手法は、結晶の散乱ポテンシャルを「マフィン型」モデルで記述することです。このモデルでは、結晶ポテンシャルは各原子を中心とする重なり合わない球によって分割され、球内部では球対称な形状を持ち、それ以外の場所では一定であると想定されます。このポテンシャルを選択することで、問題は球状ポテンシャルからの散乱に帰着し、効率的に処理することができます。課題は、この「マフィン型」ポテンシャルにおける入射電子波に対するシュレーディンガー方程式を解くことです。

LEEDでは、表面の正確な原子配置は、測定されたI-V曲線とモデル構造を仮定したコンピュータ計算スペクトルを比較する試行錯誤プロセスによって決定されます。初期参照構造から、モデルパラメータを変化させることで一連の試行構造が作成されます。理論と実験の最適な一致が得られるまでパラメータが変更されます。ただし、各試行構造について、多重散乱補正を含む完全なLEED計算を実行する必要があります。パラメータ空間が大きいシステムでは、計算時間が大幅に必要になる可能性があります。これは、複雑な表面構造の場合や、大きな分子を吸着物として考慮する場合に当てはまります。

テンソル LEED ^{[ 15 ] [ 16 ]}は、各試行構造に対して完全な LEED 計算を回避することで必要な計算量を削減しようとする試みです。そのスキームは次のとおりです。まず、I-V スペクトルを計算する参照表面構造を定義します。次に、いくつかの原子を移動させることで試行構造を作成します。移動が小さい場合、試行構造は参照構造の小さな摂動とみなすことができ、一次摂動理論を使用して多数の試行構造の I-V 曲線を決定できます。

実際の表面は完全に周期的ではなく、転位、原子段差、テラス、不要な吸着原子の存在など、多くの不完全性を持っています。このような完全な表面からのずれは、回折スポットの広がりを引き起こし、LEEDパターンにおけるバックグラウンド強度を増加させます。

SPA-LEED ^{[ 17 ]}は、回折ビームスポットの強度プロファイルと形状を測定する技術です。スポットは表面構造の不規則性に敏感であるため、スポットを調べることで、表面特性についてより詳細な結論を得ることができます。SPA-LEED を使用すると、たとえば、表面粗さ、テラスサイズ、転位配列、表面ステップ、吸着物を定量的に決定できます。^{[ 17 ] [ 18 ]}

通常のLEEDやLEEM装置でもある程度のスポットプロファイル解析は可能ですが、専用のチャネルトロン検出器上で回折スポットのプロファイルをスキャンする専用のSPA-LEED装置では、はるかに高いダイナミックレンジとプロファイル解像度が得られます。

• スピン偏極低エネルギー電子回折
• 非弾性低エネルギー電子回折
• 超低エネルギー電子回折（VLEED）
• 反射高速電子回折（RHEED）
• 超高速低エネルギー電子回折（ULEED）