光電子顕微鏡

光電子顕微鏡（PEEM、光電子顕微鏡、PEMとも呼ばれる）は、電子放出の局所的な変化を利用して画像コントラストを生成する電子顕微鏡の一種である。 ^[要出典]励起は通常、紫外線、シンクロトロン放射、またはX線源によって生成される。PEEMは、吸収プロセスで一次コアホールの生成に続く電子カスケードで生成された放出二次電子を収集することにより、間接的に係数を測定する。PEEMは、放出された電子が浅い層から発生するため、表面に敏感な技術である。物理学では、この技術はPEEMと呼ばれ、低エネルギー電子回折（LEED）や低エネルギー電子顕微鏡（LEEM）と自然に一緒に使用されます。生物学では、光電子顕微鏡（PEM）と呼ばれ、光電子分光法（PES）、透過型電子顕微鏡（TEM）^[1] 、および走査型電子顕微鏡（SEM）に適合します。

1933年、エルンスト・ブリュッヘは紫外線で照射された陰極の画像を報告しました。この研究は彼の同僚であるH.マールとJ.ポールによってさらに発展しました。ブリュッヘは1933年の論文で光電子放出顕微鏡のスケッチを作成しました（図1）。^[2]これは明らかに最初の光電子放出顕微鏡（PEEM）です。

1963 年、Gertrude F. Rempfer は初期の超高真空 (UHV) PEEM 用の電子光学系を設計しました。1965 年、バージニア州フォートベルボアのナイトビジョン研究所の G. Burroughs は、PEEM 用のベーキング可能な静電レンズと金属シールバルブを開発しました。1960 年代には、PEEM だけでなくTEMでも、試料は接地され、UHV 環境で光電陰極の形成、処理、観察のためのさまざまな位置に移動できました。これらの電子顕微鏡は短期間しか使用されませんでしたが、コンポーネントは今も使用されています。最初の市販 PEEM は、1960 年代にE. Ruskaのもとで博士論文研究のために Engel によって設計およびテストされ、1971 年に Balzers によって「Metioskop KE3」と呼ばれる市販製品に開発されました。PEEM の電子レンズと電圧分割器は、1970 年頃にオレゴン州ユージーンで生物学研究用の PEEM の 1 つのバージョンに組み込まれました。

1970 年代から 1980 年代にかけて、第 2 世代 (PEEM-2) および第 3 世代 (PEEM-3) の顕微鏡が開発されました。PEEM-2 は、静電レンズを採用した従来の非収差補正装置です。蛍光体にファイバー結合された冷却電荷結合素子(CCD) を使用して電子光学画像を検出します。収差補正顕微鏡 PEEM-3 は、湾曲した電子ミラーを使用して、電子レンズと加速場の最低次の収差に対抗します。

光電子放出または光電効果は、紫外線やX線などの電磁放射からのエネルギーを吸収した後に物質から電子（光電子）が放出される量子電子現象です。

紫外線または X 線が物質に吸収されると、電子はコア レベルから非占有状態に励起され、空のコア状態が残ります。コア ホールの崩壊により二次電子が生成されます。オージェ過程と非弾性電子散乱により、低エネルギー電子のカスケードが発生します。一部の電子はサンプル表面を貫通し、真空中に逃げます。照明のエネルギーとサンプルの仕事関数の間のエネルギーを持つ幅広いスペクトルの電子が放出されます。この幅広い電子分布が、顕微鏡の画像収差の主な原因です。

アインシュタインの方法を用いると、次の式が用いられる：光子のエネルギー＝電子を除去するのに必要なエネルギー＋放出された電子の運動エネルギー

${\displaystyle hf=\phi +E_{k_{\text{max}}}\,}$

どこ

hはプランク定数です。

f は入射光子の周波数です。

${\displaystyle \phi =hf_{0}\ }$仕事関数です。

${\displaystyle E_{k_{\text{max}}}={\tfrac {1}{2}}mv_{m}^{2}}$放出された電子の最大運動エネルギーです。

f _{0 は}光電効果が発生する閾値周波数です。

m は放出された電子の静止質量である。

v _{m は}放出された電子の速度です。

電子放出顕微鏡は、情報を伝える電子ビームが試料から発生するタイプの電子顕微鏡です。電子放出を引き起こすエネルギー源は、熱 (熱電子放出)、光 (光電子放出)、イオン、または中性粒子ですが、通常、電界放出や、点源または先端顕微鏡を使用するその他の方法は除外されます。

光電子イメージングには、光子の作用によって試料から電子が放出される点の分布を情報源とするあらゆる形式のイメージングが含まれます。現在、光電子イメージングの解像度が最も高い技術は、紫外線を使用した光電子放出顕微鏡法です。

光電子顕微鏡は、並列イメージング装置です。イメージングされた表面領域から放出された光電子分布の完全な画像を任意の瞬間に作成します。

試料の観察領域は、適切な放射線（紫外線から硬X線まで）で均一に照らされる必要があります。水銀ランプなどの非常に明るい光源を利用できるため、PEEMでは紫外線が最も一般的に使用されます。ただし、分析情報が必要な場合は、他の波長（軟X線など）が好まれます。

電子光学カラムには、2 つ以上の静電または磁気電子レンズ、非点補正器や偏向器などの補正要素、レンズの 1 つの後焦点面にある角度制限開口部が含まれます。

あらゆる放出電子顕微鏡と同様に、対物レンズまたはカソード レンズが解像度を決定します。後者は、球面収差などの電子光学特性と、光放出電子のエネルギー拡散に依存します。電子は、コサイン 2 乗関数に近い角度分布で真空に放出されます。表面に平行な速度成分が大きいと、横方向の解像度が低下します。PEEM の中心線に沿って表面から出る高速電子も、カソード レンズの色収差により解像度に悪影響を及ぼします。解像度は、表面での加速場の強度に反比例しますが、電子のエネルギー拡散には比例します。したがって、解像度 r はおおよそ次のようになります。

${\displaystyle r\approx {\frac {d\,\Delta \,E}{e\,U}}}$

この式において、d は試料と対物レンズ間の距離、ΔE は初期電子エネルギーの分布幅、U は加速電圧です。

図 4 の左側にあるカソードまたは対物レンズのほかに、サンプルの画像を作成するためにさらに 2 つのレンズが使用されます。中間の 3 電極レンズは、レンズが非アクティブの場合は 100 倍、必要に応じて最大 1000 倍まで、合計倍率を変更するために使用されます。図 4 の右側には、2 要素の減速レンズと組み合わせた 3 電極レンズであるプロジェクターがあります。このレンズの組み合わせの主な役割は、高速の 20 keV 電子を、チャネルプレートが最も感度を持つエネルギーまで減速することです。このようなイメージ インテンシファイアは、約 1 keV の運動エネルギーを持つ電子を衝突させる場合に最高のパフォーマンスを発揮します。

エネルギー フィルターを装置に追加して、画像に寄与する電子を選択できます。このオプションは、特に PEEM の分析アプリケーションに使用されます。エネルギー フィルターを使用すると、PEEM 顕微鏡は、紫外線光電子分光法(UPS) またはX 線光電子分光法(XPS) の画像化として見ることができます。この方法を使用すると、空間分解された光電子放出スペクトルを、100 nm スケールの空間分解能とサブ eV 分解能で取得できます。このような装置を使用すると、化学状態感度または仕事関数マップを含む元素画像を取得できます。また、光電子は材料の表面でのみ放出されるため、表面終端マップを取得できます。

検出器は電子光学カラムの端に配置されます。通常、電子画像を光子画像に変換するには蛍光スクリーンが使用されます。蛍光スクリーンの種類の選択は解像度を考慮して決定されます。CCD カメラで画像化するマルチチャンネル プレート検出器は、蛍光スクリーンの代わりに使用できます。

他の多くの電子顕微鏡技術と比較して、時間分解 PEEM は、わずか数フェムト秒という非常に高い時間分解能を提供し、これをアト秒領域まで進める見込みがあります。その理由は、電子は高い空間分解能を達成するためにのみ使用されるため、電子パルスの時間的広がりによって時間分解能が低下しないからです。時間分解能は、ポンプ プローブ セットアップで非常に短い光パルスを使用することで達成されます。最初のパルスはサンプル表面上の表面プラズモンなどのダイナミクスを光学的に励起し、2 番目のパルスは、一定の待機時間後に光電子放出によってダイナミクスをプローブします。光電子放出率は、サンプルの局所励起レベルの影響を受けます。したがって、サンプル上のダイナミクスに関する空間情報を取得できます。ポンプ パルスとプローブ パルスの間に一連の待機時間を設けてこの実験を繰り返すことで、サンプル上のダイナミクスの動画を記録できます。

可視スペクトル範囲のレーザーパルスは、通常、PEEM と組み合わせて使用​​されます。これらのパルスは、数 fs から 100 fs の時間分解能を提供します。近年、より短い波長のパルスが、材料内の瞬間的な電子励起へのより直接的なアクセスを実現するために使用されています。この場合、可視の最初のパルスがサンプル表面付近のダイナミクスを励起し、材料の仕事関数を大幅に上回る光子エネルギーを持つ 2 番目のパルスが電子を放出します。PEEM で追加の飛行時間またはハイパスエネルギー記録を採用することで、ナノ構造内の瞬間的な電子分布に関する情報を、高い空間分解能と時間分解能で抽出できます。

アト秒の時間分解能を達成し、それによってこれまで達成されていなかった時空間分解能でナノ構造の周囲の光場を直接記録するための取り組みが、現在も継続中です。

PEEM の一般的な制限は、ほとんどの表面科学手法に共通していますが、PEEM はかなり制限された真空条件下でのみ動作することです。電子を使用して試料を励起したり、試料の表面から情報を伝達したりする場合は、電子にとって適切な平均自由行程を持つ真空が必要です。in -situ PEEM 技術を使用すると、水と水溶液を PEEM で観察できます。

PEEM の分解能は、光電子放出角度の広がりにより、約 10 nm に制限されます。角度分解光電子分光法 ( ARPES ) は、構造分析のための強力なツールです。ただし、強度不足のため、角度分解およびエネルギー選択 PEEM 測定を行うことは難しい場合があります。この点では、シンクロトロン放射光源を利用すれば、刺激的な可能性が生まれます。

透過型電子顕微鏡 ( TEM ) と走査型電子顕微鏡 ( SEM ) : PEEM は、試料の表面で電気加速場を使用する点でこれら 2 つの顕微鏡とは異なります。試料は電子光学システムの一部です。

低エネルギー電子顕微鏡 ( LEEM ) とミラー電子顕微鏡 (MEM): これら 2 つの電子放出顕微鏡は、試料に向けられ、試料から減速されて後方散乱されるか、試料に到達する直前に反射される電子銃供給ビームを使用します。光電子放出電子顕微鏡 (PEEM) では、同じ試料形状と浸漬レンズが使用されますが、電子銃は省略されます。

時間分解光電子顕微鏡（TR-PEEM）は、照明用のパルスシンクロトロン放射を備えた表面上の高速プロセスをリアルタイムで観察するのに適しています。^{[3] [4]}

• 飛行時間型光電子顕微鏡 ( TOF -PEEM): TOF-PEEM は、表面上の高速プロセスを観察するために、超高速ゲート CCD カメラまたは時間および空間を分解する計数検出器を使用する PEEM です。
• 多光子光電子顕微鏡法: 多光子 PEEM は、ナノクラスター内の局所表面プラズモン励起の研究や、フェムト秒レーザーを使用した構造化フィルム内のホットエレクトロン寿命の直接空間観察に使用できます。
• 液体および高密度ガス中の PEEM: 1990 年代後半に微細加工された薄い液体セルが開発されたことで、2 つの SiN 膜の間に閉じ込められた液体および気体サンプルの広視野透過 X 線顕微鏡検査が可能になりました。このような構成では、2 番目の膜の真空側に発光材料をコーティングし、PEEM を使用して透過光の空間的変化を記録しました。^[5]光電子中の液体界面の真の PEEM イメージングは​​、グラフェンなどの極薄電子透過膜によって実現されています。^[6] UHV 対応のグラフェン液体セルのさらなる開発により、差動ポンプを使用せずに標準的な PEEM セットアップで電気化学的および帯電した液体と固体の界面を研究できるようになりました。^{[7] [8]}

• http://xraysweb.lbl.gov/peem2/webpage/Project/TutorialPEEM.shtml