分離（材料科学）

これは粒界に特化した最も初期の理論であり、マクリーン^{[ 3 ]}はN個の格子サイトにランダムに分布するP個の溶質原子と、n個の独立した粒界サイトにランダムに分布するp個の溶質原子のモデルを使用している。溶質原子による全自由エネルギーは次のようになる。

${\displaystyle G=pe+PE-kT[\ln(n!N!)-\ln(np)!p!(NP)!P!]}$

ここで、Eとeはそれぞれ格子内および粒界内の溶質原子のエネルギーであり、kln項はバルクおよび粒界における溶質原子の配置の配置エントロピーを表す。マクリーンは基本的な統計力学を用いて、分離物質の分率単分子層を求めた。${\displaystyle X_{b}}$、ここで、システムエネルギーが最小となる（平衡状態）点において、Gをpで微分し、 pとPの和が一定であることに注意する。ここで、自由表面におけるラングミュア吸着の粒界類似物は次のようになる。

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c}}{1-X_{c}}}\exp \left({\frac {-\Delta G}{RT}}\right)}$

ここ、${\displaystyle X_{b}^{0}}$は、飽和状態における分離原子が利用可能な粒界単層の割合であり、${\displaystyle X_{b}}$分離物で覆われた実際の割合は、${\displaystyle X_{c}}$はバルク溶質のモル分率であり、${\displaystyle \Delta G}$これは、溶質1モルあたりの分離自由エネルギーである。

値${\displaystyle \Delta G}$弾性ひずみエネルギーを用いてマクリーンによって推定された。${\displaystyle E_{\text{el}}}$溶質原子の分離によって放出される。溶質原子は、弾性マトリックス連続体の球状の穴に嵌め込まれた弾性球で表される。溶質原子に関連する弾性エネルギーは次式で与えられる。

${\displaystyle E_{\text{el}}={\frac {24\pi \mathrm {K} \mu _{0}r_{0}(r_{1}-r_{0})^{2}}{3\mathrm {K} +4\mu _{0}}}}$

どこ${\displaystyle \mathrm {K} }$は溶質の体積弾性率である。${\displaystyle \mu _{0},}$はマトリックスのせん断弾性率であり、${\displaystyle r_{0},}$そして${\displaystyle r_{1},}$はそれぞれ、マトリックス原子と不純物原子の原子半径です。この方法では、（粒界偏析の実験データと比較して）2倍以内の精度で値が得られますが、次のセクションで説明するSeahとHondrosの方法^{[ 10 ]}を使用すると、より高い精度が得られます。

^{SeahとHondros [ 10 ]}は、切り捨てBET理論（Brunauer、Emmett、Tellerによって開発されたガス吸着理論）を用いて、固体状態の類似式を次のように記述している。

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c}}{X_{c}^{0}}}\exp }$${\displaystyle \left({\frac {-\Delta G'}{RT}}\right)}$

どこ${\displaystyle \Delta G=\Delta G'+\Delta G_{\text{sol}}}$

${\displaystyle X_{c}^{0}}$は固溶度であり、多くの元素について知られています（冶金学ハンドブックにも記載されています）。希薄限界では、わずかに溶解する物質は${\displaystyle X_{c}^{0}=\exp \left({\frac {\Delta G_{\text{sol}}}{RT}}\right)}$したがって、上記の式はラングミュア・マクリーン理論で得られる式に帰着します。この式は、以下の場合にのみ有効です。${\displaystyle X_{c}\leq X_{c}^{0}}$溶質が過剰で第二相が出現する場合、溶質含有量は制限される。${\displaystyle X_{c}^{0}}$そして方程式は次のようになる

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}=\exp \left({\frac {-\Delta G'}{RT}}\right)}$

切断されたBET理論から導き出されたこの粒界偏析の理論は、オージェ電子分光法やその他の手法で得られた実験データと非常によく一致する。^{[ 12 ]}

より複雑な二成分系をモデル化するための他のモデルも存在する。^{[ 12 ]}上記の理論は、分離された原子が相互作用しないという仮定に基づいている。二成分系において、隣接する吸着原子が相互作用エネルギーを持つことが許容される場合${\displaystyle \omega \,}$そうすれば、引き付けることができる（${\displaystyle \omega \,}$負のエネルギー) または反発 (${\displaystyle \omega \,}$互いに正である）ファウラー吸着理論の固体アナログは次のように展開される。

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c}}{1-X_{c}}}\exp \left[{\frac {-\Delta G-Z_{1}\omega \,{\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}}}}{RT}}\right].}$

いつ${\displaystyle \omega \,}$がゼロの場合、この理論はラングミュアとマクリーンの理論に帰着する。しかし、${\displaystyle \omega \,}$温度が下がるにつれて分離は徐々に急激に上昇し、最終的にはある温度で分離の上昇が不連続になります。これは次の図に示されています。

1975年、ガットマンは、多成分系における2つの共分離種間の相互作用を考慮できるようにファウラー理論を拡張した。この修正は、工学材料の粒界破壊を引き起こす分離挙動を説明する上で不可欠である。より複雑な理論については、ガットマン^{[ 13 ]}およびマクリーンとガットマン^{[ 14 ]の研究で詳しく説明されている。}

二成分系の正則溶液モデルを使用する場合、ラングミュア・マクリーン分離方程式は表面分離に対して有効である（ただし、場合によっては方程式は次のように書き換えられる）。${\displaystyle X_{b}}$と${\displaystyle X_{s}}$) ^{[ 15 ]}表面偏析の自由エネルギーは${\displaystyle \Delta G_{s}=\Delta H_{s}-T\,\Delta S}$エンタルピーは次のように与えられる。

${\displaystyle -\Delta H_{s}=\gamma _{0}^{s}-\gamma _{1}^{s}-{\frac {2H_{m}}{ZX_{c}(1-X_{c})}}\left[Z_{1}(X_{c}-X_{s})+Z_{v}\left(X_{c}-{\frac {1}{2}}\right)\right]+{\frac {24\pi \mathrm {K} \mu _{0}r_{0}(r_{1}-r_{0})^{2}}{3\mathrm {K} +4\mu _{0}}}}$

どこ${\displaystyle \gamma _{0}}$そして${\displaystyle \gamma _{1}}$は、溶質がない場合とある場合のマトリックス表面エネルギーです。${\displaystyle H_{1}}$混合熱、Z および${\displaystyle Z_{1}}$はマトリックス内および表面における配位数であり、${\displaystyle Z_{v}}$は、表面原子と下層原子との配位数です。この式の最後の項は弾性ひずみエネルギーです。${\displaystyle E_{\text{el}}}$表面エネルギーは、上記のように、溶質原子とマトリックス原子のミスマッチによって決まります。固体金属の場合、表面エネルギーは融点に比例します。表面偏析濃縮比は、溶質原子のサイズがマトリックス原子のサイズよりも大きい場合、および溶質の融点がマトリックスの融点よりも低い場合に増加します。^{[ 12 ]}

表面に化学吸着した気体種も、二元合金の表面組成に影響を与える可能性がある。化学吸着種の被覆率θが存在する場合、ラングミュア・マクリーンモデルが有効であり、表面偏析の自由エネルギーは次のように与えられると提案されている。${\displaystyle \Delta G_{\text{chem}}}$[ ^{16 ]}ここ^で

${\displaystyle \Delta G_{\text{chem}}=\Delta G_{s}+(E_{B}-E_{A})\Theta \,}$

${\displaystyle E_{A}}$そして${\displaystyle E_{B}}$は溶質AおよびマトリックスB上のガスの化学吸着エネルギーであり、${\displaystyle \Theta }$は被覆率を表します。高温では、表面からの蒸発が起こり、マクリーン方程式からのずれが生じる可能性があります。低温では、粒界偏析と表面偏析の両方が、バルクから表面または界面への原子の拡散によって制限される可能性があります。