液相剥離

2008年に初めて実証された^[1] 液相剥離（LPE）は、層状結晶を2次元ナノシートに大量に変換するために使用される溶液処理方法です。^[2]現在、2Dナノシートを製造するための柱となる方法の1つです。^[3] IDTechExによると、LPEから直接的または間接的に派生した剥離技術ファミリーは現在、世界のグラフェン生産能力の60％以上を占めています。^[4]

この方法では、例えばグラファイトなどの粉末状の層状結晶を適切な溶媒に加え、エネルギーを加える。エネルギーは超音波によって加えられることが多いが、高せん断混合^[5]がよく使用される。エネルギーを加えると、断片化と剥離が組み合わさって、層状結晶から小さなナノシートが除去される。^[6]このようにして、グラファイトを大量のグラフェンナノシートに変換できる。^[7]一般に、これらのナノシートは数分子層の厚さで、横方向のサイズは数十ナノメートルから数ミクロンに及ぶ傾向がある。^[8]これらの分散ナノシートは、使用する溶媒がナノシートの表面エネルギーと同様な表面エネルギーを持っている限り、準安定した懸濁液を形成する。1リットルあたり1グラム程度の分散濃度を実現できる。溶媒に加えて、界面活性剤やポリマーなどの分子安定剤を使用してナノシートをコーティングし、再凝集に対して安定化することもできる。^[9]これには、ナノシートを水中に懸濁させることができるという利点がある。

この方法は、最初はグラファイトを剥離してグラフェンナノシートを生成するために適用されましたが、その後、二硫化モリブデン、二セレン化タングステン、窒化ホウ素、水酸化ニッケル(II)、一硫化ゲルマニウム、SnP ₃、黒リンなど、幅広い2D材料の製造に使用されています。液相剥離によって生成された液体懸濁液は、さまざまな機能構造を作成するために使用できます。たとえば、インクジェット印刷などの標準的な技術を使用して、薄膜やネットワークに印刷できます。^[10]

印刷構造は、印刷エレクトロニクス、センサー、ナノ複合材料などの分野でさまざまな用途に使用されています。関連する方法には、湿式ボールミル、均質化、マイクロ流動化、湿式ジェットミルによる剥離などがあります。^{[11]液相剥離は、}酸化グラフェンの製造などの他の液体剥離方法とは異なり、破壊性がはるかに低く、ナノシートの基底面の欠陥が最小限に抑えられます。最近、LPEを使用して非層状結晶を準2Dナノプレートレットに変換できることも明らかになりました。^[12]

液相剥離は、2008年にアイルランドの研究チームによって発表された論文で初めて詳細に説明されましたが^[14]、ほぼ同時期にマンチェスターのグループによって同様のプロセスの非常に短い説明が発表されました。^[15]以前にも他の論文で液体中の層状結晶を剥離する方法が説明されていましたが、^[16]これらの論文は、事前のイオン挿入や化学処理なしで液体中の剥離を説明した最初の論文でした。

LPE では、層状結晶を適切な安定化液体に挿入し、エネルギーを加えて層状結晶からナノシートを除去します。液体にエネルギーを供給するために、さまざまな方法が使用されてきました。最も古く、最も一般的なのは超音波です。^[17]このプロセスをスケールアップするために、2014 年に高せん断混合が導入されました。^[18]この方法は非常に有用であることが証明され、湿式ボールミル、均質化、マイクロ流動化、湿式ジェットミルなど、懸濁液にせん断を発生させる他の多くの方法に影響を与えました。^[19]

最も単純な安定化液体は、剥離される層状結晶に近い表面エネルギーを持つ溶媒である。実際には、表面張力が70 mJ/m ²に近い液体が使用される。^[20]さらに、界面活性剤水溶液がよく使用される。^[21]あまり一般的ではないが、特定の用途では、分子またはポリマー添加剤を使用して剥離したナノシートを安定化させる方法が有用である。^{[22] [23] [24]}

LPEによって非常に幅広い2D材料が生産されています。剥離された最初の材料は2008年のグラフェンでした。これに続いて2011年にBN、MoS2、WS2が剥離されました。^[25]それ以来、モリブデン二セレン化物、タングステン二セレン化物、硫化ガリウム、三酸化モリブデン、水酸化ニッケル(II)、一硫化ゲルマニウム、SnP3、黒リンなど、幅広い2D材料が剥離されています。^[26]

最近の研究では、液相剥離法を用いて、非層状の3D強固に結合したバルク材料から2Dナノプレートレットを生成できることが示されています。^[27]これらの3D固体バルク結晶は3方向すべてで強い結合で構成されているため、これは直感的に予想外のことです。ただし、ホウ素、シリコン、ゲルマニウム、二硫化鉄、酸化鉄、三フッ化鉄、テルル化マンガンなどの多くの非層状材料は、適切な溶媒で超音波処理すると2Dナノプレートレットに変換されます。^[28]これにより、液相剥離プロセスのメカニズムに関する多くの未解決の疑問が生じます。^[29]層状材料の場合、面間（主にファンデルワールス力）結合力を破壊するために必要なエネルギーは、面内のイオン結合または共有結合を破壊するために必要なエネルギーと比較して小さいです。次に、剥離手順により2Dナノシートが形成されます。^[30]しかし、異なる原子面間の結合の差が最小限である非層状の3D強力結合材料の場合、「容易に剥離する」方向は存在せず、超音波処理により準球状粒子が得られるはずである。^[31]それにもかかわらず、シリコンなどのほぼ等方性の材料は剥離されて高アスペクト比のプレートレットが得られる。^[32]したがって、非層状材料が剥離されるメカニズムの理解を深めることが重要であり、特にこのような非層状2Dナノプレートレットの応用範囲は、バイオメディカル用途からエネルギー貯蔵、オプトエレクトロニクスまで多岐にわたるためである。^[33]