ガスから液体へ

ガスから液体への変換（GTL）は、天然ガスやその他のガス状炭化水素をガソリンやディーゼル燃料などの長鎖炭化水素に変換する精製プロセスです。メタンを多く含むガスは液体の合成燃料に変換されます。一般的な戦略は2つあります。（i）メタンのメタノールへの直接部分燃焼と（ii）一酸化炭素と水素を炭化水素に変換するフィッシャー・トロプシュのようなプロセスです。戦略iiの後には、水素と一酸化炭素の混合物を液体に変換するさまざまな方法が続きます。直接部分燃焼は自然界で実証されていますが、商業的には再現されていません。部分燃焼に依存する技術は、主に天然ガスが安価な地域で商業化されています。^{[1] [2]}

GTLの目的は、メタンよりも輸送しやすい液体燃料を生産することです。メタンは、圧力下で液化するために、臨界温度である-82.3℃以下に冷却する必要があります。関連する極低温装置のため、輸送にはLNGタンカーが使用されます。メタノールは取り扱いが便利な可燃性液体ですが、そのエネルギー密度はガソリンの半分です。^[3]

GtL プロセスは、一酸化炭素 (CO) と水素 (H ₂ ) の混合物を長鎖炭化水素に変換するいくつかの化学反応を含むフィッシャー・トロプシュ法によって確立できます。これらの炭化水素は通常、液体または半液体であり、理想的には式 (C _n H _{2 n +2} ) を持ちます。

フィッシャー・トロプシュ法に必要なCOとH ₂の混合物を得るために、メタン（天然ガスの主成分）を部分酸化して、主に二酸化炭素、一酸化炭素、水素ガス（場合によっては水と窒素）の生合成ガス混合物を生成することができる。^{[4]生合成ガス混合物中の}一酸化炭素と水素の比率は、例えば水性ガスシフト反応を使用して調整することができる。生合成ガス混合物から不純物、特に窒素、二酸化炭素、水を除去すると、純粋な合成ガス（合成ガス）が得られる。

純粋な合成ガスはフィッシャー・トロプシュ法に送られ、鉄またはコバルト触媒上で反応してアルコールを含む合成炭化水素が生成されます。

メタノールは、メタン（天然ガス）から次の 3 つの反応によって生成されます。

蒸気改質

CH ₄ + H ₂ O → CO + 3 H ₂   Δ _r H = +206 kJ mol ⁻¹

水シフト反応

CO + H ₂ O → CO ₂ + H ₂   Δ _r H = -41 kJ mol ⁻¹

合成

2 H ₂ + CO → CH ₃ OH  Δ _r H = -92 k​​J mol ⁻¹

このようにして生成されたメタノールは、モービル法およびメタノールからオレフィンへの変換によってガソリンに変換される可能性があります。

1970 年代初頭、モービルは天然ガスを合成ガスに変換し、その後メタノールに変換する代替手順を開発しました。メタノールはゼオライト触媒の存在下で反応し、さまざまな化合物を形成します。最初のステップでは、メタノールが部分的に脱水されてジメチルエーテルが生成されます。

2 CH ₃ OH → CH ₃ OCH ₃ + H ₂ O

ジメチルエーテルとメタノールの混合物は、その後、ZSM-5などのゼオライト触媒上でさらに脱水され、実際には重合および水素化されて、燃料の重量の80％を構成する5つ以上の炭素原子を含む炭化水素を含むガソリンが得られます。モービルMTGプロセスは、中国のJAMGによって石炭由来のメタノールから実施されています。MTGのより現代的な実装は、Topsøe改良ガソリン合成（TiGAS）です。^[5]

メタノールはゼオライトとSAPOベースの不均一触媒を使用してオレフィンに変換できます。触媒の細孔サイズに応じて、このプロセスでは重要なモノマーであるC2またはC3生成物が得られます。^{[6] [7]}

メタノールからオレフィンへの技術は、石炭ガス化からプラスチックを生産するために中国で広く使用されています。また、将来的には化石燃料を使用しないプラスチックを製造する方法としても議論されています。^[8]

3番目のガスから液体へのプロセスは、MTG技術を基盤とし、熱化学シングルループプロセスを介して天然ガス由来の合成ガスをドロップインガソリンとジェット燃料に変換します。^[9]

STG+プロセスは、1つの連続プロセスループで4つの主要なステップを踏む。このプロセスは、合成ガスを合成燃料に変換する4つの固定床反応器で構成される。高オクタン価合成ガソリンを製造する手順は以下のとおりである。^[10]

1. メタノール合成: 合成ガスは、4 つのリアクターのうち最初のリアクター 1 に供給され、触媒床を通過する際に合成ガス (CO およびH ₂ ) の大部分がメタノール ( CH ₃ OH ) に変換されます。
2. ジメチルエーテル(DME) 合成: リアクター 1 からのメタノールを多く含むガスは、次に 2 番目の STG+ リアクターであるリアクター 2 に供給されます。メタノールは触媒にさらされ、その大部分が脱水されて DME ( CH ₃ OCH ₃ )になります。
3. ガソリン合成: リアクター 2 の生成ガスは次にリアクター 3 に送られます。リアクター 3 は、DME をパラフィン (アルカン)、芳香族、ナフテン (シクロアルカン)、および少量のオレフィン (アルケン) を含む炭化水素 (主にC ₆ (炭化水素分子内の炭素原子の数) からC _{10 )}に変換するための触媒を含む 3 番目のリアクターです。
4. ガソリン処理: 4 番目のリアクターは、リアクター 3 から出てくる生成物にトランスアルキル化および水素化処理を施します。この処理により、ガソリン内で最小限に抑える必要のある、凝固点の高いデュレン(テトラメチルベンゼン)/イソデュレンおよびトリメチルベンゼン成分が削減されます。その結果、合成ガソリン製品はオクタン価が高く、望ましい粘度特性を備えています。
5. セパレーター: 最後に、リアクター 4 からの混合物が凝縮されてガソリンが得られます。非凝縮ガスとガソリンは、従来のコンデンサー/セパレーターで分離されます。製品セパレーターからの非凝縮ガスのほとんどはリサイクルガスとなり、リアクター 1 への供給ストリームに戻され、パラフィン、芳香族、ナフテンからなる合成ガソリン製品が残ります。

GTL の主なターゲットはメタンであるため、メタンを処理する 3 つの酵素に注目が集まっています。これらの酵素は、メタンを唯一の炭素源およびエネルギー源として代謝する微生物であるメタン酸化菌の存在を支えています。好気性メタン酸化菌は、メタンをメタノールに酸化する酵素を持っています。関連する酵素はメタン モノオキシゲナーゼで、可溶性および粒子状 (膜結合型) の両方に存在します。これらは、次の化学量論に従って酸素化を触媒します。

CH ₄ + O ₂ + NADPH + H ⁺ → CH ₃ OH + H ₂ O + NAD ⁺

嫌気性メタン資化菌は、メチルコエンザイムM還元酵素と呼ばれる酵素を使用してメタンの生物変換に依存しています。これらの生物は逆メタン生成を引き起こします。これらのメタン変換酵素のメカニズムを解明し、それらの触媒作用をin vitroで再現できるようにするために、多大な努力がなされてきました。^[11]

バイオディーゼルは、微生物Moorella thermoaceticaとYarrowia lipolyticaを使用して_CO2から作ることができます。このプロセスは生物学的ガス-液体化として知られています。^[12]

ガス・トゥ・リキッドプロセスを使用すると、製油所はガス状廃棄物（フレアガス）の一部を貴重な燃料油に変換することができ、そのまま販売することも、ディーゼル燃料とのみ混合することもできます。世界銀行は、年間1500億立方メートル（5.3 × 10 ¹²  cu ft）以上の天然ガスがフレアまたはベントされており、その量は約306億ドル相当であると推定しています。これは、米国のガス消費量の25％または欧州連合の年間ガス消費量の30％に相当し、^{[13] GTLを使用すると役立つ可能性のあるリソースです。ガス・トゥ・リキッドプロセスは、パイプラインを建設するのが経済的でない場所でのガス鉱床の経済的な抽出にも使用できます。このプロセスは、}原油資源が枯渇するにつれてますます重要になります。 ^

ロイヤル・ダッチ・シェルは、マレーシアのビントゥルにある工場で天然ガスからディーゼルを生産している。シェルのもう一つのGTL施設は、世界最大のGTL施設であるカタールのパールGTLプラントである。 ^{[14] [15]}サソールは最近、カタールのラスラファン工業都市にオリックスGTL施設を建設し、ウズベクネフテガスおよびペトロナスと共同でウズベキスタンGTLプラントを建設している。^{[16] [17] [18]}シェブロン社は、ナイジェリア国営石油会社との合弁事業で、サソールの技術を使用するナイジェリアのエスクラボスGTLを稼働させている。南アフリカの国営石油会社ペトロSAは、モッセルベイにサソールのGTL技術を使用して、22,000バレル/日（生産能力）のGTLプラントを所有し、運営している。^[19]

新世代のGTL技術は、非従来型、遠隔地、問題のあるガスを価値ある液体燃料に変換することが求められています。^{[20] [21]}革新的なフィッシャー・トロプシュ触媒に基づくGTLプラントは、INFRA Technologyによって建設されました。その他の主に米国の企業には、Velocys、ENVIA Energy、Waste Management、NRG Energy、ThyssenKrupp Industrial Solutions、Liberty GTL、Petrobras、^[22] Greenway Innovative Energy、^[23] Primus Green Energy、^[24] Compact GTL、^[25] Petronasなどがあります。^[26] これらのプロセスのいくつかは、ジェット燃料を使用したデモ飛行で実証されています。^{[27] [28]}

孤立ガスに対するもう一つの解決策として、オフショアでガスをメタノール、ディーゼル、ガソリン、合成原油、ナフサなどの液体に変換する新しいFPSOの使用が提案されている。^[29]

天然ガスを使用するGTLは、原油換算バレル（BOE）ベースで、実勢天然ガス価格と原油価格に大きな差がある場合に、より経済的である。係数が0.1724の場合、完全な石油パリティーとなる。^[30] GTLは、原油価格よりも安い天然ガス生産が世界中で拡大している中で、ディーゼル/ガソリン/原油の国際価格を天然ガス価格と同等に引き下げるメカニズムである。天然ガスをGTLに変換すると、輸入国でLNGに変換してさらに液体製品に変換するよりも、液体製品をより安価に輸出することが容易になる。^{[31] [32]}

しかし、GTL燃料は従来の燃料に比べて生産コストがはるかに高くなります。^[33]

• バイオマスから液体へ
• カーボンニュートラル燃料
• 石炭から液体へ

• Boogaard, PJ, Carrillo, JC, Roberts, LG, & Whale, GF (2017) ガス-液体変換（GTL）製品の毒性および生態毒性特性。1. 哺乳類毒性学。毒性学批評レビュー、47(2)、121-144。