ZSM-5

ZSM-5、ゼオライトソコニーモービル5（フレームワークタイプ MFI、ZSM - 5（5））は、ペンタシルゼオライトファミリーに属するアルミノケイ酸塩 ゼオライトです。化学式はNa _n Al _n Si _96–n O ₁₉₂ ·16H ₂ O（0<n<27）です。1975年にモービル石油会社によって特許を取得^[1]し、炭化水素異性化反応 の不均一触媒として石油産業で広く使用されています。

ZSM-5 は、ペンタシル鎖を形成するために酸素橋によって互いに結合したいくつかのペンタシル単位から成ります。ペンタシル単位は 8 つの5 員環から成ります。これらの環の頂点はAlまたはSiであり、頂点間にはOが結合していると考えられます。ペンタシル鎖は酸素橋によって相互接続され、10 環孔を持つ波形シートを形成します。ペンタシル単位と同様に、各 10 環孔は頂点として Al または Si を持ち、各頂点間には O が結合していると考えられます。各波形シートは酸素橋によって接続され、「波形に平行に走る直線の 10 環チャネルと、シートに垂直な正弦波の 10 環チャネル」を持つ構造を形成します。^[2]シートの隣接する層は反転点によって関連しています。波形に平行に走るチャネルの推定細孔サイズは 5.4～5.6 Å です。^[3] ZSM-5の結晶学的単位格子には、96個のTサイト（SiまたはAl）、192個のOサイト、および12から無限大までの範囲のSi/Al比に応じた多数の補償カチオンがあります。構造は高温では斜方晶系（空間群Pnma）ですが、300〜350Kの転移温度以下に冷却すると単斜晶系空間群P2 _{1 /n.1.13への}相転移が起こります^{。[4] [5]}

ZSM-5触媒は、1969年にロバート・アルガウアーとジョージ・ランドルトによって初めて合成されました。^[1]これは、10員環で定義されたチャネルを持つ中細孔ゼオライトです。合成には3つの異なる溶液が関係します。最初の溶液は、アルミナ、ナトリウムイオン、および水酸化物イオンの供給源です。過剰の塩基が存在すると、アルミナは可溶性のAl(OH) ₄ ⁻イオンを形成します。2番目の溶液には、テンプレート剤として機能するテトラプロピルアンモニウムカチオンが含まれています。3番目の溶液は、ゼオライトのフレームワーク構造の基本的な構成要素の1つであるシリカの供給源です。3つの溶液を混合すると、過飽和テトラプロピルアンモニウムZSM-5が生成され、加熱して再結晶化して固体を生成できます。

ペンタシルゼオライトは、その構造タイプ、より具体的にはX 線回折パターンによって定義されます。ZSM -5 は、ペンタシルゼオライトの商標名です。

1967年には早くも、アルガウアーとランドルトはペンタシルゼオライトの合成パラメータ、特に以下のモル比に関連するパラメータを導き出しました：OH ⁻ /SiO ₂ = 0.07～10、SiO ₂ /Al ₂ O ₃ = 5～100、H ₂ O/SiO ₂ = 1～240。^[1]しかし、アルガウアーとランドルトの手法では、テトラプロピレンアンモニウム化合物などの構造付与機能（テンプレート機能）を持つ有機アミンを使用した場合にのみ、かなり純粋な相のZSM-5ゼオライトを合成できました。その後の刊行物では、非常に高価で有毒で燃えやすい有機アミンテンプレートを使用せずにペンタシルゼオライトを合成する方法が開示されています。さらにその後の刊行物では、これらのアミンの代替品が開示されています。こうしたアミンは高価で、毒性があり、可燃性であるだけでなく、熱分解してゼオライト構造を破壊する可能性があるため、好ましくありません。さらに、SiO ₂および Al ₂ O ₃出発物質の反応性を改善することを目指したアルガウアー法とランドルト法の改良法が発表されています。

ZSM-5は合成ゼオライトであり、ZSM-11と密接に関連している。^{[6] ZSM-5}を合成する方法は多数あるが、一般的な方法は以下のとおりである。^[7]

シリカ、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、テトラプロピルアンモニウム臭化物の水溶液を適切な比率で混合します。

SiO ₂ + NaAlO ₂ + NaOH + N(CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ₄ Br + H ₂ O → ZSM-5 +アナルシム+ アルファ石英

ZSM-5 は通常、テフロンコーティングされたオートクレーブ内で高温高圧下で製造され、SiO ₂と Al 含有化合物 のさまざまな比率を使用して製造できます。

ZSM-5 は、シリコンとアルミニウムの比率が高い。Al ³⁺カチオンが Si ⁴⁺カチオンに置き換わるたびに、材料を電荷中性に保つために追加の正電荷が必要になる。陽子(H ⁺ ) をカチオンとして、材料は非常に酸性になる。したがって、酸性度は Al 含有量に比例する。ZSM-5 の非常に規則的な 3D 構造と酸性度は、炭化水素の異性化や炭化水素のアルキル化などの酸触媒反応に利用できる。そのような反応の 1 つが、メタキシレンからパラキシレンへの異性化である。ZSM-5 ゼオライトの細孔内では、パラキシレンの拡散係数はメタキシレンよりもはるかに高い。異性化反応が ZSM-5 の細孔内で起こると、パラキシレンはゼオライトの細孔に沿って移動し、触媒から非常に速く拡散する。このサイズ選択性により異性化反応が高収率で迅速に起こるようになる。^[8]

ZSM-5 は触媒の支持材料として使用されています。このような例の 1 つでは、銅をゼオライト上に堆積し、エタノールを蒸気流として 240 ～ 320 °C の温度で通過させます。これにより、エタノールがアセトアルデヒドに酸化されます。エタノールから 2 つの水素が水素ガスとして失われます。ZSM-5 の特定の細孔サイズがこのプロセスに有利に働くようです。このプロセスは他のアルコールや酸化にも機能します。銅は、複数の生成物が存在する可能性があるため、製品の多様性と特異性を微調整するために、クロムなどの他の金属と組み合わせることがあります。酢酸は、高温銅の酸化から生じる可能性のある副産物の 1 つの例です。

ZSM-5はアルコールを直接ガソリンに変換するのにも使用されます。そのようなプロセスの一つは、モービル社が特許を取得したメタノールからガソリン（MTG）へのプロセスとして知られています。^[9]

• ZEOMICS – MFI (ZSM-5) のゼオライト細孔特性評価^{[永久リンク切れ‍ ]}