変動定理

統計力学から生まれたゆらぎ定理( FT )は、現在熱力学的平衡(つまり最大エントロピー)から離れているシステムのエントロピーが、与えられた時間に増加または減少する相対的な確率を扱っています。熱力学の第二法則は、孤立系のエントロピーは平衡に達するまで増加する傾向があると予測していますが、統計力学の発見後、第二法則は単なる統計法則であり、孤立系のエントロピーが自発的に減少するゼロではない確率が常に存在するはずであることが明らかになりました。ゆらぎ定理は、この確率を正確に定量化します。

大まかに言えば、揺らぎの定理は、 と表記される、時間平均された不可逆なエントロピー生成の確率分布に関係します。定理は、有限時間tにわたって平衡状態から離れたシステムでは、 が値Aをとる確率と反対の値 − Aをとる確率の比がAtで指数関数的になることを述べています。言い換えれば、有限時間内の有限の非平衡システムでは、 FT は、エントロピーが熱力学の第二法則によって規定される方向とは逆の方向に流れる確率について、正確な数学的表現を与えます。 ${\displaystyle {\overline {\Sigma }}_{t}}$${\displaystyle {\overline {\Sigma }}_{t}}$

数学的には、FT は次のように表現されます。

${\displaystyle {\frac {\Pr({\overline {\Sigma }}_{t}=A)}{\Pr({\overline {\Sigma }}_{t}=-A)}}=e^{At}.}$

これは、時間またはシステム サイズが増加するにつれて (は広範であるため)、熱力学の第二法則によって規定されるものと逆のエントロピー生成を観測する確率が指数的に減少することを意味します。FT は、非平衡統計力学において平衡から遠く離れた場所でも有効な数少ない表現の 1 つです。 ${\displaystyle \Sigma }$

FT は、熱力学の第二法則が間違っている、または無効であるとは述べていないことに注意してください。熱力学の第二法則は、マクロなシステムに関する記述です。FT はより一般的です。ミクロなシステムとマクロなシステムの両方に適用できます。マクロなシステムに適用すると、FT は熱力学の第二法則と同等になります。

FT は、 1993 年にデニス エヴァンス、EGD コーエン、ゲイリー モリスによって初めて提案され、コンピューター シミュレーションを使用してテストされました^{。[1]最初の導出は、1994 年にエヴァンスと}デブラ サールズによって行われました。それ以来、FT がさまざまな統計的アンサンブルに適用できることを示すために、多くの数学的および計算的作業が行われてきました。FT の妥当性を検証した最初の実験室実験は、2002 年に実施されました。この実験では、プラスチック ビーズがレーザーによって溶液に引き込まれました。速度の変動が記録されましたが、これは熱力学の第二法則がマクロ システムに対して指示するものとは逆でした。^{[2] [3] [4] [5]} 2020 年には、太陽の光球を高空間および高スペクトル分解能で観測した結果、太陽の乱流対流が局所レベルで変動関係によって予測される対称性を満たすことが示されました。^[6]

上記の変動定理の単純な帰結は、初期時間 t=0 から任意の規模の実験の集合を実行し、エントロピー生成の時間平均の集合平均を実行すると、FT の正確な帰結として、平均時間 t のどの値に対しても集合平均が負になることはない、ということです。

${\displaystyle \left\langle {{\overline {\Sigma }}_{t}}\right\rangle \geq 0,\quad \forall t.}$

この不等式は第二法則不等式と呼ばれます。^[7]この不等式は、任意の大きさと任意の時間依存性の時間依存場を持つシステムに対して証明できます。

第二法則の不等式が何を意味していないかを理解することが重要です。これは、アンサンブル平均エントロピー生成が常に非負であることを意味するものではありません。これは正しくありません。これは、正弦波の時間依存せん断速度の影響を受ける粘弾性流体のエントロピー生成を考慮するとわかります (例: 水波)。^{[説明が必要] [疑わしい–議論]} この例では、1 サイクルにわたるエントロピー生成の時間積分のアンサンブル平均は、第二法則の不等式から予想されるとおり、非負です。

揺らぎ定理のもう一つの非常に単純でエレガントな帰結は、いわゆる「非平衡分割恒等式」（NPI）である。^[8]

${\displaystyle \left\langle {\exp[-{\overline {\Sigma }}_{t}\;t]}\right\rangle =1,\quad {\text{ すべての }}t に対して。}$

したがって、第二法則の不等式により、平均値が時間とともに指数関数的に減少すると予想されるにもかかわらず、FT によって与えられた指数確率比は、上記の平均値の負の指数を正確に打ち消し、平均値が常に 1 になるという結果をもたらします。

ゆらぎ定理からは多くの重要な意味合いが生まれます。その 1 つは、小さな機械 (ナノマシンや細胞内のミトコンドリアなど) は、一部の時間を実際に「逆」に稼働して過ごすということです。ここで「逆」と言っているのは、これらの小さな分子機械が環境から熱を奪って仕事を生成できることが観察できるということです。これが可能なのは、システムが外部摂動の作用によって熱平衡から遠ざかる際に生じる順方向および逆方向の変化に関連する仕事の変動に対称関係が存在するためです。これは、クルックスのゆらぎ定理によって予測される結果です。環境自体がこれらの分子機械を継続的に平衡から遠ざけており、それがシステム全体に生成する変動は非常に重要です。なぜなら、この規模では、熱力学の第二法則の明らかな違反を観察する確率が大きくなるからです。

これは直感に反する。なぜなら、マクロ的な視点から見ると、複雑なプロセスが逆方向に進んでいることを表していることになるからだ。たとえば、ジェットエンジンが逆方向に動いて周囲の熱と排気ガスを取り込み、 灯油と酸素を生成する。しかし、このようなシステムのサイズでは、この観察はほとんど不可能である。このようなプロセスは、ミクロ的には観察可能である。なぜなら、上で述べたように、「逆方向」の軌道を観察する確率はシステムのサイズに依存し、適切な測定機器が利用できる場合は分子機械にとって重要であるからである。これは、光ピンセットや原子間力顕微鏡などの新しい生物物理学的機器の開発の場合である。クルックスのゆらぎ定理は、RNA の折り畳み実験によって検証されている。^[9]

厳密に言えば、揺らぎ定理は散逸関数と呼ばれる量を指します。平衡に近いサーモスタット非平衡状態^{[説明が必要]}では、散逸関数の長時間平均は平均エントロピー生成に等しくなります。しかし、FTは平均ではなく揺らぎを参照します。散逸関数は次のように定義されます。

${\displaystyle \Omega _{t}(\Gamma )=\int _{0}^{t}{ds\;\Omega (\Gamma ;s)}\equiv \ln \left[{\frac {f(\Gamma ,0)}{f(\Gamma (t),0)}}\right]+{\frac {\Delta Q(\Gamma ;t)}{kT}}}$

ここで、kはボルツマン定数、は分子状態の初期 (t = 0) 分布、は 正確な時間可逆運動方程式のもとで時間 t 後に到達した分子状態です。は時間発展した状態の初期分布です。 ${\displaystyle f(\Gamma,0)}$${\displaystyle \ガンマ}$${\displaystyle \Gamma (t)}$${\displaystyle f(\Gamma (t),0)}$

注: FT が有効であるためには、 が必要です 。この条件は、エルゴード一貫性の条件として知られています。これは、一般的な統計的集団、たとえば標準集団では広く満たされています。 ${\displaystyle f(\Gamma (t),0)\neq 0,\;\forall \Gamma (0)}$

システムは、対象システムの温度調節のために、大きな熱貯蔵庫と接触している場合があります。この場合、熱は時間 (0,t) にわたって貯蔵庫に失われ、T は貯蔵庫の絶対平衡温度です。^[10] この散逸関数の定義により、FT の正確な記述は、上記の各 FT 方程式のエントロピー生成を散逸関数に置き換えるだけです。 ${\displaystyle \Delta Q(t)}$

例: 温度Tの大きな熱貯蔵庫と接触している電気抵抗器を介した電気伝導を考えると、散逸関数は次のようになります。

${\displaystyle \Omega =-JF_{e}V/{kT}\ }$

総電流密度 J に回路の電圧降下を乗じ 、システム容積 V を熱貯蔵庫の絶対温度 T で割り、ボルツマン定数を乗じたものである。したがって、散逸関数は、システムに対して行われたオーム仕事を貯蔵庫の温度で割ったものとして簡単に認識できる。平衡状態に近い場合、この量の長時間平均は（電圧降下の主要オーダーまで）、単位時間あたりの平均自発エントロピー生成に等しい。^[11]しかし、変動定理は平衡状態から任意に離れたシステムに適用され、自発エントロピー生成の定義が問題となる。 ${\displaystyle F_{e}}$

熱力学の第二法則は、平衡状態から外れた孤立系のエントロピーは減少したり一定のままであったりするのではなく、むしろ増加する傾向があると予測しており、古典系および量子系の時間可逆な運動方程式と明らかに矛盾している。運動方程式の時間反転対称性は、与えられた時間依存の物理過程を撮影した場合、その過程の動画を逆方向に再生しても力学法則に違反しないことを示す。エントロピーが増加する順方向の軌跡ごとに、エントロピーが減少する時間反転した反軌跡が存在するとよく主張される。したがって、系の位相空間から初期状態をランダムに選択し、系を支配する法則に従ってそれを順方向に展開すると、エントロピーの減少はエントロピーの増加と同じ確率で起こるはずである。これは、エントロピーが増加する傾向があると予測する熱力学の第二法則と矛盾しているように見えるかもしれない。時間対称な基本法則から不可逆な熱力学を導く問題は、ロシュミットのパラドックスと呼ばれます。

ゆらぎ定理、特に第二法則の不等式の数学的導出は、非平衡プロセスの場合、散逸関数のアンサンブル平均値がゼロより大きいことを示している。^[12]この結果には因果関係、すなわち原因（初期条件）が効果（散逸関数が引き受ける値）に先行することが必要である。これはその論文の第 6 節で明確に実証されており、同じ力学法則を使用して後の状態から前の状態に逆方向に外挿する方法が示されており、この場合、ゆらぎ定理により、アンサンブル平均散逸関数が負、つまり反第二法則になると予測される。現実世界と矛盾するこの 2 番目の予測は、反因果関係の仮定を使用して得られたものである。つまり、効果（散逸関数が引き受ける値）が原因に先行する（ここでは後の状態が誤って初期条件に使用されている）。変動定理は、第二法則が因果関係の仮定の結果であることを示しています。問題を解決するときは、初期条件を設定し、力学の法則に従ってシステムを時間的に前進させますが、最終条件を設定し、力学の法則に従って時間を後進させることで問題を解決するわけではありません。

変動定理は、非平衡統計力学にとって根本的に重要です。FT は (普遍因果命題とともに)熱力学の第二法則の一般化を与え、これには特殊なケースとして従来の第二法則が含まれます。これにより、第二法則の不等式と非平衡分割恒等式を簡単に証明できます。中心極限定理と組み合わせると、FT は平衡に近い線形輸送係数のGreen-Kubo 関係も意味します。ただし、FT は Green-Kubo 関係とは異なり、平衡から遠い変動に適用されるため、より一般的です。この事実にもかかわらず、科学者はまだ FT から非線形応答理論の方程式を導き出すことができていません。

FT は、時間平均散逸の分布がガウス分布であることを示唆または要求しませ ん。時間平均散逸の分布が非ガウス分布である例は数多く知られていますが、それでも FT は (もちろん) 確率比を正しく記述します。

最後に、FT を証明するために使用された理論的構成は、2 つの異なる平衡状態間の非平衡遷移に適用できます。これを実行すると、いわゆるJarzynski 等式または非平衡仕事関係を導くことができます。この等式は、平衡自由エネルギーの差が非平衡経路積分から計算または測定される方法 (実験室で^[13] ) を示しています。以前は準静的 (平衡) 経路が必要でした。

変動定理が非常に基本的な理由は、その証明にほとんど何も必要としないからです。必要なのは以下のとおりです。

• 分子状態の初期分布の数学的形式に関する知識、
• 時刻tにおけるすべての時間発展最終状態は、初期状態（ t = 0 ）の分布においてゼロ以外の確率で存在しなければならない – いわゆるエルゴード整合性の条件であり、
• 時間反転対称性の仮定。

後者の「仮定」に関しては、量子力学の運動方程式は時間的に可逆的であるかもしれないが、量子プロセスは本質的に非決定論的である。波動関数がどのような状態に崩壊するかは数学的に予測できず、さらに量子システムの予測不可能性は、観察者の知覚の近視眼からではなく、システム自体の本質的に非決定論的な性質から生じる。

物理学では、古典力学の運動法則は、演算子 π がシステムのすべての粒子の共役運動量を逆転させる限り、時間の可逆性を示します( T 対称性)。 ${\displaystyle \mathbf {p} \rightarrow \mathbf {-p} }$

しかし、量子力学システムでは、弱い核力はT 対称性のみでは不変ではありません。弱い相互作用が存在する場合、可逆的なダイナミクスは依然として可能ですが、演算子 π がすべての電荷の符号と空間座標のパリティも反転する場合に限られます ( C 対称性とP 対称性)。いくつかの関連した特性のこの可逆性は、CPT 対称性として知られています。

熱力学的プロセスは、プロセス中の エントロピーの変化に応じて、可逆的または不可逆的になります。

• 線形応答関数
• グリーン関数（多体理論）
• ロシュミットのパラドックス
• ルシャトリエの原理- 変動定理の出現まで数学的証明が不可能であった 19 世紀の原理。
• クルックスの変動定理– 非平衡変換における散逸仕事と自由エネルギー差を関連付ける過渡変動定理の例。
• ジャルジンスキーの等式– ゆらぎ定理と熱力学の第二法則に密接に関連するもう一つの非平衡等式
• グリーン・久保関係- ゆらぎ定理と、せん断粘性や熱伝導率などの線形輸送係数のグリーン・久保関係の間には深い関係がある。
• ルートヴィヒ・ボルツマン
• 熱力学
• ブラウン運動

• Denis J. Evans、EGD Cohen、GP Morriss (1993)。「せん断定常状態における第二法則違反の確率」。Physical Review Letters。71 ( 15): 2401–2404。Bibcode :1993PhRvL..71.2401E。doi : 10.1103 /PhysRevLett.71.2401。PMID 10054671  。
• Denis J. Evans & Debra J. Searles (1994). 「第二法則に違反する定常状態を生成する平衡ミクロ状態」(PDF) . Physical Review . E 50 (2): 1645–1648. Bibcode :1994PhRvE..50.1645E. doi :10.1103/PhysRevE.50.1645. PMID  9962139.
• Denis J. Evans & Debra J. Searles (2002). 「変動定理」.物理学の進歩. 51 (7): 1529–1585. Bibcode :2002AdPhy..51.1529E. doi :10.1080/00018730210155133. S2CID  10308868.
• N. Garnier & S. Ciliberto (2005). 「抵抗器における非平衡変動」. Physical Review E. 71 ( 6): 060101R, 2404. arXiv : cond-mat/0407574 . Bibcode :2005PhRvE..71f0101G. doi :10.1103/PhysRevE.71.060101. PMID  16089709. S2CID  34280491.
• マルコーニ、ウンベルト・マリーニ・ベットロ。パグリッシ、アンドレア。ロンドーニ、ランベルト。ヴルピアーニ、アンジェロ (2008)。 「変動散逸: 統計物理学における応答理論」。物理レポート。461 (4–6): 111–195。arXiv : 0803.0719。ビブコード:2008PhR...461..111M。土井：10.1016/j.physrep.2008.02.002。S2CID  118575899。