フェルミの黄金律

量子物理学において、フェルミの黄金律は、弱い摂動の結果として、量子系のあるエネルギー固有状態から連続体中のエネルギー固有状態のグループへの遷移率（単位時間あたりの遷移の確率）を記述する公式である。この遷移率は実質的に時間に依存せず（摂動の強さが時間に依存しない限り）、系の初期状態と最終状態間の結合の強さ（摂動の行列要素の2乗で記述される）および状態密度に比例する。また、最終状態が離散的である場合、つまり連続体の一部でない場合、原子の緩和や衝突、摂動のノイズなど、プロセスに何らかのデコヒーレンスがある場合にも適用され、その場合、状態密度はデコヒーレンス帯域幅の逆数に置き換えられる。

この法則はエンリコ・フェルミにちなんで名付けられているが、この法則を導き出した研究のほとんどはポール・ディラックによるものである。ディラックは20年前に、定数、摂動行列要素、エネルギー差の3つの要素を含む実質的に同一の方程式を定式化していた。^{[1] [2]}この法則の名前が付けられたのは、その重要性からフェルミが「黄金律第2号」と呼んだためである。^[3]

フェルミの黄金律という用語の使用のほとんどは「黄金律第2」を指していますが、フェルミの「黄金律第1」も同様の形式で、単位時間あたりの間接遷移の確率を考慮しています。^[4]

フェルミの黄金律は、摂動を受けないハミルトニアンH ₀の固有状態から始まり、摂動を与えるハミルトニアン H' をシステムに適用した場合の効果を考慮したシステムを表します。H ' が時間に依存しない場合、システムは連続体の中で初期状態と同じエネルギーを持つ状態にのみ移行します。H ' が時間の関数として角周波数ωで正弦波状に振動している場合 (つまり、調和摂動である場合) 、遷移は初期状態のエネルギーから ħωだけ異なるエネルギーを持つ状態に移行します。${\displaystyle |i\rangle}$

どちらの場合も、初期状態から一連の最終状態への単位時間あたりの遷移確率は基本的に一定です。これは、一次近似で次のように表されます。 ここで、 は最終状態と初期状態の間の摂動H'の行列要素(括弧表記) 、 は最終状態のエネルギーにおける状態密度(無限小エネルギー間隔 からまでの連続状態の数を で割った値)です。この遷移確率は「崩壊確率」とも呼ばれ、平均寿命の逆数と関連しています。したがって、システムが状態 にある確率はに比例します。 ${\displaystyle |i\rangle}$${\displaystyle |f\rangle }$$${\displaystyle \Gamma _{i\to f}={\frac {2\pi }{\hbar }}\left|\langle f|H'|i\rangle \right|^{2}\rho (E_{f}),}$$${\displaystyle \langle f|H'|i\rangle }$${\displaystyle \rho (E_{f})}$${\displaystyle dE}$${\displaystyle E}$${\displaystyle E+dE}$${\displaystyle E_{f}}$${\displaystyle |i\rangle}$${\displaystyle e^{-\Gamma _{i\to f}t}}$

この式を導く標準的な方法は、時間依存摂動論から始めて、測定時間が遷移に必要な時間よりもはるかに長いという仮定の下で吸収の限界をとることである。^{[5] [6]}

フェルミの黄金律には行列要素の大きさだけが入ります。しかし、この行列要素の位相には遷移過程に関する別の情報が含まれています。これは、電子輸送に対する半古典的ボルツマン方程式アプローチの黄金律を補完する表現に現れます。^[9]${\displaystyle \langle f|H'|i\rangle }$

黄金律は上記の用語で一般的に述べられ、導出されますが、最終状態（連続）の波動関数はしばしばかなり漠然と記述され、正しく正規化されていません（正規化は導出で使用されます）。問題は、連続体を生成するために空間的な閉じ込め（必然的にスペクトルを離散化する）があってはならず、したがって連続波動関数は無限大の範囲を持つ必要があり、これは正規化が無限であり、1ではないことを意味することです。相互作用が連続状態のエネルギーに依存し、他の量子数には依存しない場合は、通常、エネルギーを というラベルで連続波動関数を正規化し、 と書きます。ここで はディラックのデルタ関数であり、事実上、状態密度の平方根の因子が に含まれています。^[10]この場合、連続波動関数の次元は であり、黄金律は となり、 は 離散状態 と同じエネルギーを持つ連続状態を指します。例えば、水素原子の近傍にある自由電子の場合の正しく正規化された連続波動関数は、ベテとサルペーターによって公開されている。^[11]${\textstyle \langle f|f\rangle =\int d^{3}\mathbf {r} \left|f(\mathbf {r} )\right|^{2}}$${\displaystyle \varepsilon }$${\displaystyle |\varepsilon \rangle }$${\displaystyle \langle \varepsilon |\varepsilon '\rangle =\delta (\varepsilon -\varepsilon ')}$${\displaystyle \delta }$${\displaystyle |\varepsilon _{i}\rangle }$${\textstyle 1/{\sqrt {\text{[energy]}}}}$$${\displaystyle \Gamma _{i\to \varepsilon _{i}}={\frac {2\pi }{\hbar }}|\langle \varepsilon _{i}|H'|i\rangle |^{2}.}$$${\displaystyle \varepsilon _{i}}$${\displaystyle i}$

フェルミの黄金律は、直接バンドギャップ半導体において光子によって励起された電子が価電子帯から伝導帯へ遷移する確率を計算するために、また電子が正孔と再結合して光子を放出するときの遷移確率を計算するために使用できます。^[12]周波数と波数ベクトルの光子を考えます。ここで、光分散関係は で、 は屈折率です。 ${\displaystyle \omega }$${\displaystyle {\textbf {q}}}$${\displaystyle \omega =(c/n)\left|{\textbf {q}}\right|}$${\displaystyle n}$

クーロンゲージ（ および ）を用いると、光のベクトルポテンシャルは次のように表される。ここで、結果として生じる電場は ${\displaystyle \nabla \cdot {\textbf {A}}=0}$${\displaystyle V=0}$${\displaystyle {\textbf {A}}=A_{0}{\boldsymbol {\varepsilon }}e^{\mathrm {i} ({\textbf {q}}\cdot {\textbf {r}}-\omega t)}+C}$$${\displaystyle {\textbf {E}}=-{\frac {\partial {\textbf {A}}}{\partial t}}=\mathrm {i} \omega A_{0}{\boldsymbol {\varepsilon }}e^{\mathrm {i} .({\textbf {q}}\cdot {\textbf {r}}-\omega t)}.}$$

価電子帯の電子の場合、ハミルトニアンは で、は結晶のポテンシャル、は電子の電荷と質量、 は 運動量演算子です。ここでは、 における 1 つの光子と 1 次の過程を考えます。結果として得られるハミルトニアンは で、 は光の摂動です。 $${\displaystyle H={\frac {({\textbf {p}}+e{\textbf {A}})^{2}}{2m_{0}}}+V({\textbf {r}}),}$$${\displaystyle V({\textbf {r}})}$${\displaystyle e}$${\displaystyle m_{0}}$${\displaystyle {\textbf {p}}}$${\displaystyle {\textbf {A}}}$$${\displaystyle H=H_{0}+H'=\left[{\frac {{\textbf {p}}^{2}}{2m_{0}}}+V({\textbf {r}})\right]+\left[{\frac {e}{2m_{0}}}({\textbf {p}}\cdot {\textbf {A}}+{\textbf {A}}\cdot {\textbf {p}})\right],}$$${\displaystyle H'}$

ここからは垂直光双極子遷移について考えます。したがって、時間依存摂動法に基づく遷移確率は、 となります 。 ここで、 は光偏光ベクトルです。 およびは、 初期状態と最終状態のブロッホ波動関数です。ここで、遷移確率は によって与えられるエネルギー保存則を満たす必要があります。摂動法から、計算の核心は括弧内に示す行列要素にあることは明らかです。 $${\displaystyle \Gamma _{if}={\frac {2\pi }{\hbar }}\left|\langle f|H'|i\rangle \right|^{2}\delta (E_{f}-E_{i}\pm \hbar \omega ),}$$$${\displaystyle H'\approx {\frac {eA_{0}}{m_{0}}}{\boldsymbol {\varepsilon }}\cdot \mathbf {p} ,}$$${\displaystyle {\boldsymbol {\varepsilon }}}$${\displaystyle |i\rangle }$${\displaystyle |f\rangle }$${\displaystyle \delta (E_{f}-E_{i}\pm \hbar \omega )}$

価電子帯と伝導帯の初期状態と最終状態については、それぞれ と であり、演算子がスピンに作用しない場合、電子は同じスピン状態に留まるため、初期状態と最終状態の ブロッホ波動関数は と書くことができます。 ここでは体積 の単位セルの数です。これらの波動関数を使用して計算し、吸収ではなく発光 (フォトルミネセンス) に焦点を当てると、遷移率 が得られます。 ここで は光学遷移双極子モーメントとして定義され、定性的に期待値であり、この状況では次の形式になります。 ${\displaystyle |i\rangle =\Psi _{v,{\textbf {k}}_{i},s_{i}}({\textbf {r}})}$${\displaystyle |f\rangle =\Psi _{c,{\textbf {k}}_{f},s_{f}}({\textbf {r}})}$${\displaystyle H'}$$${\displaystyle \Psi _{v,{\textbf {k}}_{i}}({\textbf {r}})={\frac {1}{\sqrt {N\Omega _{0}}}}u_{n_{v},{\textbf {k}}_{i}}({\textbf {r}})e^{i{\textbf {k}}_{i}\cdot {\textbf {r}}},}$$ $${\displaystyle \Psi _{c,{\textbf {k}}_{f}}({\textbf {r}})={\frac {1}{\sqrt {N\Omega _{0}}}}u_{n_{c},{\textbf {k}}_{f}}({\textbf {r}})e^{i{\textbf {k}}_{f}\cdot {\textbf {r}}},}$$${\displaystyle N}$${\displaystyle \Omega _{0}}$$${\displaystyle \Gamma _{cv}={\frac {2\pi }{\hbar }}\left({\frac {eA_{0}}{m_{0}}}\right)^{2}|{\boldsymbol {\varepsilon }}\cdot {\boldsymbol {\mu }}_{cv}({\textbf {k}})|^{2}\delta (E_{c}-E_{v}-\hbar \omega ),}$$${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}_{cv}}$${\displaystyle \langle c|({\text{charge}})\times ({\text{distance}})|v\rangle }$$${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}_{cv}=-{\frac {i\hbar }{\Omega _{0}}}\int _{\Omega _{0}}d{\textbf {r}}'u_{n_{c},{\textbf {k}}}^{*}({\textbf {r}}')\nabla u_{n_{v},{\textbf {k}}}({\textbf {r}}').}$$

最後に、総遷移率を知りたいと思います。したがって、エネルギー保存則（つまり、k空間のブリルアンゾーンの積分）を満たすすべての可能な初期状態と最終状態を合計し、スピン縮退を考慮する必要があります。計算の結果、次のようになります。ここで、は 結合 価電子伝導状態密度（つまり、一対の状態密度、つまり、占有された価電子状態 1 つと空の伝導状態 1 つ）です。3D では、これは次のようになります が、結合 DOS は 2D、1D、および 0D で異なります。 ${\displaystyle \Gamma (\omega )}$$${\displaystyle \Gamma (\omega )={\frac {4\pi }{\hbar }}\left({\frac {eA_{0}}{m_{0}}}\right)^{2}|{\boldsymbol {\varepsilon }}\cdot {\boldsymbol {\mu }}_{cv}|^{2}\rho _{cv}(\omega )}$$${\displaystyle \rho _{cv}(\omega )}$$${\displaystyle \rho _{cv}(\omega )=2\pi \left({\frac {2m^{*}}{\hbar ^{2}}}\right)^{3/2}{\sqrt {\hbar \omega -E_{g}}},}$$

一般的に、半導体におけるフェルミの黄金律は次のように表現できる^[13]。 $${\displaystyle \Gamma _{vc}={\frac {2\pi }{\hbar }}\int _{\text{BZ}}{\frac {d{\textbf {k}}}{4\pi ^{3}}}|H_{vc}'|^{2}\delta (E_{c}({\textbf {k}})-E_{v}({\textbf {k}})-\hbar \omega ).}$$

同様に、光の場の二乗に比例する振幅を持つ定常 DC 光電流は、 ここで緩和時間、 および可能な初期状態と最終状態間の群速度とフェルミ ディラック分布の差です。ここで、 光遷移双極子を定義します。位置とハミルトニアンの間の交換関係により、遷移双極子と光電流を位置演算子行列を使用して書き直すこともできます。この効果は、反転対称性が破れたシステムでのみ存在し、光電流の非ゼロ成分は対称性の議論によって得られます。 $${\displaystyle {\textbf {J}}=-{\frac {2\pi e\tau }{\hbar }}\sum _{i,f}\int _{\text{BZ}}{\frac {d{\textbf {k}}}{(2\pi )^{D}}}|{\textbf {v}}_{i}-{\textbf {v}}_{f}|(f_{i}({\textbf {k}})-f_{f}({\textbf {k}}))|H_{if}'|^{2}\delta (E_{f}({\textbf {k}})-E_{i}({\textbf {k}})-\hbar \omega ),}$$${\displaystyle \tau }$${\displaystyle {\textbf {v}}_{i}-{\textbf {v}}_{f}}$${\displaystyle f_{i}({\textbf {k}})-f_{f}({\textbf {k}})}$${\displaystyle |H_{if}'|^{2}}$${\displaystyle {\textbf {r}}}$${\displaystyle \langle i|{\textbf {p}}|f\rangle =-im_{0}\omega \langle i|{\textbf {r}}|f\rangle }$

走査型トンネル顕微鏡では、トンネル電流を導くためにフェルミの黄金律が使用されます。これは、 トンネル行列要素 である という形式をとります。$${\displaystyle w={\frac {2\pi }{\hbar }}|M|^{2}\delta (E_{\psi }-E_{\chi }),}$$${\displaystyle M}$

2つの離散状態間のエネルギーレベル遷移を考えるとき、フェルミの黄金律は次のように表されます。 ここ で、は与えられたエネルギーにおける光子状態の密度、は光子エネルギー、は角周波数です。この代替表現は、最終（光子）状態が連続している、つまり許容される光子エネルギーの範囲が連続しているという事実に依存しています。^[14]$${\displaystyle \Gamma _{i\to f}={\frac {2\pi }{\hbar }}\left|\langle f|H'|i\rangle \right|^{2}g(\hbar \omega ),}$$${\displaystyle g(\hbar \omega )}$${\displaystyle \hbar \omega }$${\displaystyle \omega }$

フェルミの黄金律によれば、励起状態が崩壊する確率は状態密度に依存する。これは鏡の近くの双極子の崩壊率を測定することで実験的に確認できる。鏡の存在によって状態密度の高い領域と低い領域が形成されるため、測定された崩壊率は鏡と双極子の間の距離に依存する。^{[15] [16]}

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