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ポリオキシメチレン（POM ）は、アセタール[ 4 ] 、ポリアセタール、ポリホルムアルデヒドとも呼ばれ、高剛性、低摩擦、優れた寸法安定性が求められる精密部品に使用されるエンジニアリング熱可塑性樹脂です。短鎖POM（鎖長が8～100の繰り返し単位）は、パラホルムアルデヒド（PFA）としてもよく知られています。他の多くの合成ポリマーと同様に、ポリオキシメチレンは、異なる化学会社によってわずかに異なる配合で製造され、Delrin、Kocetal、Ultraform、Celcon、Ramtal、Duracon、Kepital、Polypenco、Tenac、Hostaformなどの名称で販売されています。
POMは、 −40 °C (−40 °F)まで高い強度、硬度、剛性を特徴としています。POMは結晶性が高いため本来は不透明な白色ですが、さまざまな色で製造できます。[ 1 ] POMの密度は1.410～1.420 g/cm 3です。[ 5 ] POMの電気抵抗率は14×10 15 Ω⋅cmで、19.5 MV/mの絶縁破壊電圧を持つ誘電体です。[ 2 ] [ 6 ]
射出成形POMの代表的な用途としては、小型歯車、眼鏡フレーム、ボールベアリング、スキービンディング、ファスナー、銃器部品、ナイフの柄、錠前システムなどの高性能エンジニアリング部品が挙げられます。この材料は自動車産業や家電産業で広く使用されています。
ポリオキシメチレンは、1953年にノーベル化学賞を受賞したドイツの化学者ヘルマン・シュタウディンガーによって発見されました。[ 7 ]彼は1920年代に高分子の研究中にPOMの重合と構造を研究し、それをポリマーとして特徴づけました。熱安定性の問題のため、POMは当時商業化されませんでした。[ 8 ]
1952 年頃、デュポンの研究化学者たちは POM の一種を合成し、[ 9 ] 1956 年に同社はホモポリマーの特許保護を申請したが、[ 10 ]特許にコポリマーという用語を記載し忘れたため、競合他社に道を開いた。デュポンは、高分子量 POM の発明者として RN マクドナルドを称えている。[ 11 ]マクドナルドと共同研究者による特許では、高分子量ヘミアセタール末端 (~O−CH2OH ) POM の調製法が記載されているが、[ 12 ]これらは商業的に実現可能なほどの熱安定性を欠いている。耐熱性 (したがって有用) の POM ホモポリマーの発明者はスティーブン ダル ノガレであり、[ 13 ]ヘミアセタール末端を無水酢酸と反応させることで、容易に解重合するヘミアセタールが熱的に安定で溶融加工可能なプラスチックに変換されることを発見した。
1960年、デュポンは米国パーカーズバーグにデルリンというアセタール樹脂の自社版を製造する工場を建設した。[ 14 ]また、1960年にはセラニーズも独自の研究を完了した。その後まもなく、フランクフルトのヘキストAGとの限定パートナーシップで、ヘッセン州ケルスターバッハに工場が建設され、 1962年からセルコンが生産され、[ 15 ] 1年後にホスタフォームが加わった。どちらもセラニーズの傘下で生産され続け、現在はホスタフォーム/セルコンPOMと呼ばれる製品グループの一部として販売されている。
POMのホモポリマー版とコポリマー版は、それぞれ異なる製造プロセスを用いて製造される。
ポリオキシメチレンホモポリマーを製造するには、無水ホルムアルデヒドを生成する必要があります。主な方法は、水性ホルムアルデヒドとアルコールを反応させてヘミホルマールを生成し、ヘミホルマール/水混合物を脱水（抽出または真空蒸留による）し、ヘミホルマールを加熱してホルムアルデヒドを放出することです。次に、ホルムアルデヒドをアニオン触媒で重合し、得られたポリマーを無水酢酸との反応で安定化します。製造プロセスにより、大径断面では中心線に顕著な多孔性が生じる場合があります。[ 16 ]ポリオキシメチレンホモポリマーの典型的な例は、デルリンの変種です。[ 17 ]
ポリオキシメチレン共重合体は、−CH 2 O−基の約1～1.5%を−CH 2 CH 2 O−に置換する。[ 18 ]
ポリオキシメチレン共重合体を作るには、一般的にホルムアルデヒドをトリオキサン（特に1,3,5-トリオキサン、別名トリオキシン）に変換します。[ 19 ]これは、酸触媒（硫酸または酸性イオン交換樹脂）によって行われ、その後、蒸留および/または抽出によってトリオキサンを精製して、水やその他の活性水素含有不純物を除去します。代表的な共重合体としては、Celanese社のHostaformとBASF社のUltraformがあります。
共重合体としては通常ジオキソランが用いられるが、酸化エチレンも使用できる。ジオキソランは、エチレングリコールと水性ホルムアルデヒドを酸触媒存在下で反応させることにより生成される。他のジオールも使用可能である。
トリオキサンとジオキソランは、酸触媒（多くの場合、三フッ化ホウ素エーテラート、BF₃OEt₂ ）を用いて重合される。重合は非極性溶媒中（この場合、ポリマーはスラリーとして形成される）または純粋なトリオキサン中（例えば、押出機内）で行うことができる。重合後、不安定な末端基を除去するために、溶融加水分解または溶液加水分解によって酸触媒を不活性化し、ポリマーを安定化させる必要がある。
安定なポリマーを溶融混練し、熱安定剤および酸化安定剤を添加し、必要に応じて潤滑剤やその他の充填剤を添加する。
POMは顆粒状で供給され、熱と圧力を加えることで所望の形状に成形できます。[ 20 ]最も一般的な成形方法は射出成形と押出成形です。回転成形とブロー成形も可能です。
射出成形POMの代表的な用途としては、高性能エンジニアリング部品（例：歯車、スキービンディング、ヨーヨー、ファスナー、ロックシステム）が挙げられます。この材料は自動車産業や家電産業で広く使用されています。より高い機械的靭性、剛性、または低摩擦・低摩耗特性を提供する特殊グレードも存在します。
POMは一般的に、円形または長方形の連続した長さで押出成形されます。これらの断面は、必要な長さに切断され、機械加工用の棒材または板材として販売されます。
POMは接着剤では接着できない硬質プラスチックですが、溶融によってPOM同士を接合することができます。溶融したPOMは、成形に使用される鋼鉄製の工具には付着しません。[ 21 ] [ 22 ]
POMは比較的強度のあるプラスチックで、エポキシ樹脂やアルミニウムとほぼ同等の強度を持ちながら、やや柔軟性があります。
POMは耐摩耗性に優れています。
POM材料には、例えば「デルリン」のように、製造業者固有の商標名が付けられている場合があります。
2023年10月時点の大量購入価格（米ドル/kg）：[ 23 ]
価格と在庫状況（小売／小規模卸売）：
オランダでの2023年11月時点の小売価格：19～27ユーロ/ dm³
POMは丈夫で硬いプラスチックであり、プラスチックとして可能な限り強度が高く、そのためエポキシ樹脂やポリカーボネートなどと競合する。
POMの価格はエポキシ樹脂とほぼ同じです。
POM樹脂とエポキシ樹脂には、主に2つの違いがあります。
エポキシ樹脂は硬化に時間を要するが、POMは冷却されるとすぐに完全に硬化する。
POMは収縮率が非常に低く、165 ℃から20 ℃までの温度変化ではわずか0.17%しか収縮しません。
押出成形された棒材またはシート材として供給される場合、POMは旋削、フライス加工、穴あけなどの従来の方法で加工できます。これらの技術は、溶融加工の費用に見合うだけの生産コストが見込めない場合に最適です。この材料は切削性に優れていますが、高い逃げ角を持つ鋭利な工具が必要です。水溶性切削潤滑剤の使用は必須ではありませんが、推奨されます。
POMシートは、 CO2レーザーカッターなどの赤外線レーザーを使用することで、きれいかつ正確に切断することができる。
この材料はほとんどの金属ほど剛性がないため、軽い締め付け力を用い、加工物を十分に支えるように注意する必要がある。
多くのポリマーと同様に、機械加工されたPOMは寸法安定性に欠ける場合があり、特に肉厚のばらつきが大きい部品ではその傾向が顕著です。このようなばらつきは、フィレットを追加したりリブを強化したりするなどして、設計段階で解消することをお勧めします。最終仕上げの前に、加工済みの部品を焼きなまし処理することも有効な方法です。一般的に、POMで機械加工された小型部品は反りが少ない傾向があります。
POMは一般的に接着が非常に難しく、共重合体はホモポリマーよりも従来の接着剤に対する反応が劣ることが多い。[ 25 ]接着性を向上させるために、特別なプロセスや処理が開発されている。これらのプロセスには、通常、表面エッチング、火炎処理、特定のプライマー/接着剤システムの使用、または機械的研磨が含まれる。
一般的なエッチングプロセスでは、高温のクロム酸が使用されます。デュポンは、アセタールホモポリマーを処理する特許取得済みのサテン化と呼ばれるプロセスを使用しており、これにより、マイクロメカニカルインターロッキングに十分な表面粗さが作られます。酸素プラズマやコロナ放電を使用するプロセスもあります。 [ 26 ] [ 27 ]特殊なツール、処理、または粗面化なしで高い接着強度を得るには、Loctite 401プリズム接着剤とLoctite 770プリズムプライマーを組み合わせて使用することで、約1700 psiの接着強度を得ることができます。[ 25 ]
表面の準備ができたら、接着にはさまざまな接着剤を使用できます。これらには、エポキシ、ポリウレタン、シアノアクリレートなどがあります。エポキシは、 150～1,050 psi (1,000～7,200 kPa) [ 25 ]のせん断強度を示します。シアノアクリレートは、金属、皮革、ゴム、綿、その他のプラスチックの接着に便利です。
アセタールポリマーは優れた耐溶剤性を持つため、溶剤溶接は一般的にアセタールポリマーには適さない。
さまざまな方法による熱溶着は、ホモポリマーとコポリマーの両方に成功裏に使用されてきた。[ 28 ]
アセタール樹脂は、鉱酸や塩素などの薬剤による酸加水分解や酸化に敏感です。[ 37 ] POMホモポリマーもアルカリ攻撃を受けやすく、温水では劣化しやすいです。そのため、飲料水供給における低濃度の塩素（1～3 ppm）でも、環境応力亀裂を引き起こすのに十分であり、これは米国とヨーロッパの家庭用および業務用給水システムで経験されている問題です。欠陥のある成形品は亀裂に最も敏感ですが、通常の成形品でも水が熱いと破損する可能性があります。POMホモポリマーとコポリマーの両方は、これらのタイプの劣化を軽減するために安定化されています。
化学用途では、ポリマーは多くの場合、ほとんどのガラス器具の作業に適していますが、致命的な故障を起こす可能性があります。その一例として、蒸留中にフラスコとカラム、カラムとヘッド、またはヘッドとコンデンサーの接合部など、ガラス器具の高温部分にポリマークリップを使用する場合が挙げられます。ポリマーは塩素と酸による加水分解に敏感なため、反応性ガス、特に塩化水素（HCl）にさらされると性能が著しく低下する可能性があります。後者の場合、密閉された接合部であっても、一見些細な暴露でも故障が発生する可能性があり、警告なしに急速に発生します（部品が割れたり、バラバラになったりします）。ガラスが開いたり、割れたりする可能性があるため、これは重大な健康被害につながる可能性があります。このような場合は、PTFEまたは耐腐食性ステンレス鋼の方がより適切な選択肢となるでしょう。
さらに、POMは燃焼時に好ましくない特性を示すことがある。炎は自然消火せず、煙はほとんど出ず、青い炎は周囲の光の下ではほとんど見えない。また、燃焼時にホルムアルデヒドガスが発生し、鼻、喉、目の組織を刺激する。