銅酸化物超伝導体

銅酸化物超伝導体は、銅酸化物（CuO）の層からなる高温超伝導材料の一種である。₂）電荷貯蔵庫として機能する他の金属酸化物の層と交互に積層されている。常圧下では、銅酸化物超伝導体は既知の超伝導体の中で最も高温になる。

銅酸化物は、二次元物質に近い構造を持つ。その超伝導特性は、弱く結合した酸化銅（CuO）中を移動する電子によって決定される。₂ ) 層。隣接する層には、ランタン、バリウム、ストロンチウムのイオン、または構造を安定化させ、銅酸化物層に電子または正孔をドープする他の原子が含まれています。ドープされていない「親」または「母」化合物は、十分に低い温度で長距離反強磁性秩序を持つモット絶縁体バンドモデルで電子特性を記述するのに十分であると考えられています。

銅酸化物超伝導体はペロブスカイト構造をとる。銅酸化物面は市松模様の格子状になっており、各正方形の中心にCu²⁺イオンがあり、その正方形はO²⁻イオンで構成されている。^単位格子はこれらの正方形から45°回転している。超伝導材料の化学式には、超伝導に必要なドーピング量を表す分数が含まれる。

銅酸化物超伝導体にはいくつかの種類が確認されている。これらは、構成元素と各超伝導ブロック内の隣接する酸化銅層の数によって分類できる。例えば、YBCOとBSCCOは、各超伝導ブロック内の層数（ n ）に応じて、Y123とBi2201/Bi2212/Bi2223と表記される。超伝導転移温度は、最適なドーピング値（ p =0.16）と各ブロック内の最適な層数（通常は3層）でピークに達する。

銅酸化物超伝導のメカニズムについては、依然として多くの議論と研究が続けられている。ドーピングされていない材料の低温状態と、ドーピングによって現れる超伝導状態（主にCu ^{2+イオンの}d _{x ² −y ²}軌道状態）との類似性は、銅酸化物では電子-電子相互作用が電子-フォノン相互作用よりも重要であることを示唆しており、超伝導が非従来型であることを示している。フェルミ面に関する最近の研究では、反強磁性ブリルアンゾーンの4つの点でネストが発生し、スピン波が存在し、これらの点で超伝導エネルギーギャップが大きくなることが示されている。ほとんどの銅酸化物で観測される弱い同位体効果は、BCS理論でよく説明される従来の超伝導体とは対照的である。 

セラミック超伝導体を製造する最も簡単な方法は、混合、焼成、焼結を含む固相熱化学反応です。通常、酸化物と炭酸塩である適切な量の前駆体粉末をボールミルで十分に混合します。共沈法、凍結乾燥法、ゾルゲル法などの溶液化学プロセスは、均質な混合物を調製するための代替手段です。これらの粉末は、1,070～1,220 K（800～950 °C）の温度範囲で数時間焼成されます。粉末は冷却され、再粉砕され、再び焼成されます。このプロセスは、均質な材料を得るために数回繰り返されます。その後、粉末はペレットに圧縮され、焼結されます。温度、アニーリング時間、雰囲気、冷却速度などの焼結環境は、良好な高T_{_c}超伝導材料を得る上で非常に重要な役割を果たします。 YBa ₂ Cu ₃ O _{7− x}化合物は、適切な原子比でY ₂ O ₃、 BaCO ₃および CuOの均一混合物を焼成および焼結することによって調製されます。焼成は1,070 ～ 1,220 K (800 ～ 950 °C)で行われ、焼結は酸素雰囲気中で1,220 K (950 °C)で行われます。この材料の酸素の化学量論は、超伝導 YBa ₂ Cu ₃ O _{7− x}化合物を得るために非常に重要です。焼結時には、半導体正方晶 YBa ₂ Cu ₃ O ₆化合物が形成され、酸素雰囲気中でゆっくり冷却すると、超伝導 YBa ₂ Cu ₃ O _{7− xに変化します。YBa 2} Cu ₃ O _{7 −x}では、酸素の取り込みと放出は可逆的です。完全に酸素化された斜方晶系 YBa ₂ Cu ₃ O _{7− x}サンプルは、 973 K (700 °C)以上の温度で真空中で加熱することにより、正方晶系 YBa ₂ Cu ₃ O ₆に変換することができる。^{[ 3 ]}        

Bi、Tl、Hgをベースとした高温_超伝導体の作製は、YBCOの作製よりも難しい。これらの超伝導体における問題は、類似した層状構造を持つ3つ以上の相が存在することに起因する。そのため、合成中にシンタクティックな相互成長や積層欠陥などの欠陥が生じ、単一の超伝導相を分離することが困難になる。Bi–Sr–Ca–Cu–Oの場合、Bi-2212（Tc ≈ 85 K）相の作製は比較的容易であるが、Bi-2223（ Tc ≈ 110 _K ）の単一相の作製は非常に困難で_ある。 Bi-2212相は1,130～1,140 K（860～870 °C）で数時間焼結した後にのみ現れるが、Bi-2223相の大部分は1,140 K（870 °C）で1週間以上の長い反応時間後に形成される。^{[ 6 ]} Bi–Sr–Ca–Cu–O化合物中のPbの置換は高温c相の成長を促進することがわかっているが、 _[ 12 ^{]依然として長い}焼結時間が必要である。        

最初の銅酸化物超伝導体は、1986年にIBMの研究者であるゲオルク・ベドノルツとカール・アレックス・ミュラーによって、非化学量論的銅酸化物ランタンバリウム銅酸化物で発見されました。この物質の臨界温度は35Kで、それまでの記録である23Kを大きく上回りました。[ ^{13 ]この}発見により、銅酸化物の研究が急激に増加し、1986年から2001年の間に数千もの論文が発表されました。^{[ 14 ]}ベドノルツとミュラーは、発見からわずか1年後の1987年にノーベル物理学賞を受賞しました。 ^{[ 15 ]} 

1986年以降、多くの銅酸化物超伝導体が発見され、臨界温度と酸素正孔含有量および銅正孔含有量の関係を示す相図上で、3つのグループに分類することができる。

• ランタンバリウム銅酸化物（LB–CO）、 T _C =−240  °C (35 K)。
• イットリウムバリウム銅酸化物（YB–CO）、 T _C =−215  °C (93 K)。^{[ 16 ]}
• ビスマスストロンチウムカルシウム銅酸化物（BiSC–CO）、 T _C =−180  °C (95 K)。
• タリウムバリウムカルシウム銅酸化物（TBC–CO）、 T _C =−150  °C (125 K)。^{[ 17 ]}
• 水銀バリウムカルシウム銅酸化物（HGBC–CO）1993、 T _C =−140  °C (133 K) は、現在最も高い銅酸化物の臨界温度である。^{[ 18 ] [ 19 ]}

2018年には、軟X線ARPESから完全な3次元フェルミ面構造が導出された。^{[ 20 ]}

銅酸化物は層状物質であり、酸化銅の超伝導面と、ランタン、バリウム、ストロンチウムなどのイオンを含む層が隔てられている。これらのイオンは電荷貯蔵庫として機能し、酸化銅面に電子または正孔をドーピングする。したがって、この構造は超伝導CuOの超格子として記述される。_{スペーサー層で隔てられた2つの}層から構成され、ペロブスカイトと密接に関連した構造となる。超伝導は酸化銅（CuO）₂ ) シート、隣接するCuO間の結合は弱い_2つの平面があり、その特性は二次元材料の特性に近い。CuO内部では電流が流れる。_2枚のシートにより、常伝導特性と超伝導特性に大きな異方性が生じ、CuO₂平面は垂直方向よりも大きい。

超伝導の臨界温度は、化学組成、陽イオン置換、酸素含有量に依存します。超伝導材料の化学式には、超伝導に必要なドーピングを表す分数が含まれるのが一般的です。銅酸化物超伝導体にはいくつかのファミリーがあり、それらは含まれる元素と各超伝導ブロック内の隣接する銅酸化物層の数によって分類できます。たとえば、YBCOとBSCCOは、各超伝導ブロック内の層の数（n ）に応じて、Y123とBi2201/Bi2212/Bi2223と表記されることもあります。超伝導転移温度は、最適なドーピング値（ p = 0.16）と各超伝導ブロック内の最適な層数（通常n = 3）でピークに達することがわかっています。

ドーピングされていない「親化合物」または「母化合物」は、十分に低い温度では長距離反強磁性秩序を持つモット絶縁体である。一般的に、電子特性を説明するには単一バンドモデルで十分であると考えられている。

銅酸化物超伝導体は通常、酸化状態が3+と2+の両方の銅酸化物を特徴としています。例えば、YBa₂Cu₃O₇_はY³⁺ ⁽ Ba²⁺ ⁾ ₂ ₍ Cu³⁺ ⁾ (Cu²⁺ ⁾ ₂ ₍ O²⁻ ⁾ ₇_と表されます。銅²⁺イオンと銅³⁺イオンは市松模様状に配列する傾向があり、これ_は電荷秩序化として知られる現象です。^{[ 21 ]}すべての超伝導銅酸化物は層状物質であり、超伝導CuOの超格子として記述される複雑な構造を持っています。_{スペーサー層によって隔てられた2つの}層では、異なる層間のミスフィット歪みとスペーサー中のドーパントが複雑な不均一性を引き起こし、スーパーストライプ構造ではそれが高温超伝導に固有のものとなる。

銅酸化物の超伝導は非従来型と考えられており、BCS理論では説明できません。銅酸化物の超伝導の可能なペアリング機構は、依然として大きな議論とさらなる研究の対象となっています。ドープされていない材料の低温反強磁性状態と、ドープによって出現する低温超伝導状態（主にCu ^{2+イオンの}d _{x ² −y ²}軌道状態）との類似性は、銅酸化物では電子-フォノン結合があまり重要ではないことを示唆しています。フェルミ面に関する最近の研究では、反強磁性ブリルアンゾーンの4つの点でネストが発生し、スピン波が存在し、これらの点で超伝導エネルギーギャップが大きいことが示されています。ほとんどの銅酸化物で観測される弱い同位体効果は、BCS理論でよく説明される従来の超伝導体とは対照的です。

1987年、フィリップ・アンダーソンは、超交換が高温超伝導体のペアリング機構として機能する可能性があると提唱した。2016年、中国の物理学者は、銅酸化物の臨界温度と、その銅酸化物の電荷移動ギャップの大きさとの間に相関関係があることを発見し、超交換仮説を裏付けた。2022年の研究では、ビスマスストロンチウムカルシウム銅酸化物超伝導体における実際のクーパー対の密度の変化が、超交換に基づく数値予測と一致することがわかった。^{[ 22 ]}しかし、これまでのところ、そのメカニズムについては合意が得られておらず、説明の探求は続いている。

正孔ドープ型および電子ドープ型銅酸化物の特性における類似点と相違点：

• 少なくとも最適ドーピング濃度までは擬似ギャップ相が存在する。
• 植村プロットにおける転移温度と超流動密度の関係には、様々な傾向が見られる。多くの低ドープ銅酸化物超伝導体では、ロンドン侵入深さの二乗の逆数が臨界温度に比例するように見えるが、正孔ドープ銅酸化物と電子ドープ銅酸化物では比例定数が異なる。この線形傾向は、これらの物質の物理が強く二次元的であることを示唆している。
• 非弾性中性子回折法を用いて測定した銅酸化物のスピン励起における、普遍的な砂時計型の特徴。
• ネルンスト効果は、超伝導相と擬ギャップ相の両方で顕著に現れる。

超伝導銅酸化物の電子構造は非常に異方性が高い。そのため、高温超伝導体のフェルミ面は、ドープされたCuOのフェルミ面に近い。_2つの平面（多層銅酸化物の場合は複数の平面）から構成され、CuO逆格子空間（または運動量空間）_2つの格子。最初のCuO₂ブリルアンゾーンは図 1 (左) に概略図として示されています。これはバンド構造計算から導出することも、角度分解光電子分光法(ARPES) で測定することもできます。図 1 は、ARPES で測定された BSCCO のフェルミ面を示しています。電荷キャリア濃度 (ドーピングレベル) の広い範囲で、ホール ドープ HTS は超伝導状態となり、フェルミ面はホール状 (つまり、図 1 に示すように開いている ) になります。これにより、HTS の電子特性に固有の面内異方性が生じます。 ^{[ 20 ]}

超伝導銅酸化物の構造は、ペロブスカイトの構造と密接に関連していることが多い。その構造は、歪んだ酸素欠損多層ペロブスカイト構造として記述されている。酸化物超伝導体の結晶構造特性の一つは、 CuOの交互多層構造である。_{これらの層の間には超伝導性を持つ2つの}平面が存在する。CuOの層が多いほど₂ 、 Tc_が高いCuOの酸素サイトに誘起された正孔によって電流が運ばれるため、常伝導特性と超伝導特性に大きな異方性をもたらす。₂枚のシート。電気伝導はCuO₂平面は垂直方向よりも大きい。

臨界温度は、化学組成、陽イオン置換、酸素含有量に依存します。これらはスーパーストライプに分類できます。つまり、超伝導原子層、ワイヤー、ドットがスペーサー層で隔てられた、原子限界における超格子の特殊な実現であり、これらが一体となって多バンド・多ギャップ超伝導を実現します。

BSCCO超伝導体はすでに大規模な用途があります。例えば、CERNの大型ハドロン衝突型加速器の電流リードには、数十キロメートルに及ぶ77KのBSCCO-2223超伝導線が使用されています^{[ 23 ]} （ただし、主磁場コイルには、主にニオブ-スズをベースとした金属低温超伝導体が使用されています）。

• タリウム、バリウム、カルシウム、銅酸化物
• ランタンバリウム銅酸化物
• ビスマスストロンチウムカルシウム銅酸化物
• 超伝導線

• Rybicki et al、「銅酸化物高温超伝導体の相図に関する展望」、ライプツィヒ大学、2015年、doi : 10.1038/ncomms11413