共有結合適応ネットワーク

共有結合適応ネットワーク（CAN）は、熱硬化性ポリマー（熱硬化性樹脂）によく似たポリマー材料の一種です。しかし、動的共有結合化学をポリマーネットワークに組み込むことで熱硬化性樹脂と区別されます。材料に刺激（熱、光、pHなど）が加えられると、これらの動的結合が活性化し、切断したり、他の保留中の官能基と交換したりして、ポリマーネットワークのトポロジーを変更できます。これにより、熱硬化性樹脂のような材料への再形成、（再）処理、リサイクルが導入されます。^[1]

歴史的に、ポリマー材料は熱機械的挙動に基づいて常に2つのカテゴリに分類されてきました。熱可塑性ポリマー材料は加熱すると溶けて粘性液体になりますが、熱硬化性ポリマー材料は架橋の結果として固体のままです。^[2]

熱可塑性プラスチックは、使用温度では硬いが温度が上昇するにつれて柔らかくなる長いポリマー鎖で構成されています。低温では、ポリマー鎖の分子運動は鎖の絡み合いにより制限され、硬くてガラス状の材料になります。温度を上げると、ガラス転移温度(T _g )で硬い材料から柔らかい材料に転移し、粘弾性液体になります。^[3] (半)結晶性ポリマー材料の場合、融点(T _m ) に達し、秩序だった結晶ドメイン内の分子間力が克服されると、粘性流動が実現します。熱可塑性プラスチックは冷却すると固体特性を取り戻すため、押し出し成形や射出成形などのポリマー加工方法で再成形でき、リサイクルも可能です。^{[4]熱可塑性ポリマーの例には、}ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ナイロン、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS) など があります。

一方、熱硬化性樹脂は、多機能化合物の永久的な化学架橋によって形成される3次元ネットワークです。これは不可逆的なプロセスであり、ほとんどの熱可塑性樹脂と比較して優れた特性を持つ不融性で不溶性のポリマーネットワークをもたらします。熱硬化性樹脂は熱にさらされても寸法安定性を維持するため、再成形できません。[ ^{5]これらのポリマー材料は一般に、}耐薬品性、寸法安定性、優れた機械的特性が求められる厳しい用途（風力タービン、航空宇宙など）に使用されます。代表的な熱硬化性材料には、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタンなどがあります。

持続可能性の枠組みの中で、動的結合の導入による熱硬化性樹脂の機械的特性と熱可塑性樹脂の再加工性の組み合わせは、数多くの研究の対象となってきた。水素結合、パイスタッキング、結晶化などの非共有結合性相互作用を利用してポリマー鎖間の物理的架橋を形成することは、動的架橋を導入する1つの方法である。物理的架橋の熱可逆性により、再加工性を失うことなく機械的特性が向上したポリマー材料が得られる。これらの物理的ネットワークの特性は、使用されるバックボーンと非共有結合性相互作用の種類に大きく依存するが、通常、低温では脆く、T _{g を}超えると弾性またはゴム状になる。さらに加熱すると、物理的架橋が消失し、材料は粘弾性液体として挙動し、再加工が可能になる。これらの材料は熱可塑性エラストマーとしても知られている。^[6]

共有結合適応ネットワーク（CAN）は、代わりに、熱や光などの外部刺激を受けると交換反応を起こすことができる動的共有結合を使用します。刺激がない場合、これらの材料は熱硬化性物質として機能し、高い耐薬品性と寸法安定性を示しますが、刺激が加えられると動的結合が活性化され、ネットワークが分子レベルでトポロジーを再配置できるようになります。その結果、これらの材料は永久変形することができ、再形成、再処理、自己修復などが可能になります。そのため、CANは熱硬化性物質と熱可塑性物質の中間橋渡しとして見ることができます。^[1]

2011年、フランスの研究者ルドヴィク・ライブラーの研究グループは、会合交換メカニズムに基づく特定のクラスのCANを開発しました（分類のサブセクションを参照）。エポキシ/酸ポリエステルベースのネットワークに適切な触媒を加えることで、加熱すると徐々に粘度が低下する永久エポキシネットワークを準備することができました。このタイプの動作はガラス質シリカに典型的であり、有機ポリマー材料ではこれまで見られなかったものです。そのため、著者らはこの種の材料にビトリマーという名前を導入しました。^[7]

CANの分野における最近の進歩は、将来的に従来のリサイクル不可能な熱硬化性材料に取って代わる可能性があることを示しています。文献に見られるCANに関する出版物の急激な増加は、学界からの関心が高まっていることを示しています。さらに、業界からのCANへの関心も高まっており、例えば、最初のビトリマースタートアップ企業であるMallinda ^[8]や、学術界と業界パートナーの協力による複数の欧州連合資金による研究プロジェクト（Vitrimat ^[9] 、 PUReSmart ^[10]、NIPU-EJD ^[11]など）があります。

CANは現在、結合交換反応の基本的なメカニズム（結合の形成と切断が起こる順序）とその結果生じる温度依存性に基づいて、解離性CANと会合性CANの2つのグループに分類されています。^[12]  

解離性CANの交換メカニズムでは、新しい結合が形成される前に結合破壊イベントが必要です（つまり、除去/付加経路）。^[13]刺激を加えると、平衡は解離状態に移行し、ネットワーク内の架橋密度が一時的に低下します。平衡がゲル化点以下にシフトしたために十分な量の動的結合が解離すると、材料は寸法安定性を失い、突然の大幅な粘度低下を示します。刺激を取り除くと、結合が再形成され、理想的な場合には元の架橋密度が回復します。この一時的な架橋密度の低下により、粘性流動や応力緩和などの解離性CANの非常に速いトポロジー再配置が可能になり、共有結合で架橋されたポリマーネットワークの再処理が可能になります。さらに、解離性CANは良質の溶媒に可溶化できます。^{[1] [12] [13]}

解離性CANとは対照的に、会合性CANのネットワークは刺激を受けても解重合せず、ほぼ一定の架橋密度を維持します。ここでの交換メカニズムは、別の結合が断片化される前に新しい結合が形成されることに依存しています（つまり、付加/除去経路）。^[13]これは、結合交換が一時的に架橋がより進んだ中間状態を介して起こることを意味します。しかし、実際には、この小さな増加は無視できることが多く、実質的に一定の架橋密度になります。その結果、会合性CANは通常、高温でも不活性溶媒に不溶性のままですが、一部の会合性CANは良溶媒に溶解できることが明らかになっています。^[14]

ビトリマーの場合、会合交換は熱によって引き起こされ、これらの材料の粘度は化学交換反応によって制御され、アレニウスの法則に従って粘度は温度に反比例する線形依存性を示します。急速な動的結合交換によって引き起こされる粘度の低下により、これらの材料の応力緩和とネットワークトポロジーの再配置が可能になります。^{[1] [12]}

ポリウレタン（PU）フォームは、マットレス、断熱材、自動車、履物、建築資材など、幅広い用途に使用される汎用性の高いエンジニアリング材料です。 ^[15]従来のPUフォームは架橋材料または熱硬化性材料です。PUフォームは、機械的リサイクル（PUフォームを粉砕して充填剤として使用）または化学的リサイクル（PUフォームを化学分解によりポリオールまたは他のモノマー成分にダウンサイクル）のいずれかを行うことができます。^{[16] [17]}しかし、ほとんどのPUフォームは最終的に埋め立て地に捨てられます。

現在、CANは従来のフォームの代替品として研究されており、これによりPU廃棄物のリサイクルが容易になります。たとえば、 PUフォームにジスルフィド結合を組み込むと、柔軟性が増し、エラストマーへの再加工が可能になることが最近示されました。^[18]もう1つの解決策は、使用済みPUに触媒を添加してウレタン結合の交換を活性化し、再加工可能にすることです。^[19]

ポリマーネットワークは使用中に損傷を受けやすい。自己修復は、ポリマーの寿命と性能を向上させ、同時にプラスチック廃棄物を削減する有望なツールです。

自己修復は、外因性または内因性のメカニズムを介して機能します。外因性システムは、損傷/亀裂時に放出されて材料を修復する修復剤を含む小さなカプセルの組み込みに依存していますが、内因性システムは、たとえばポリマーネットワークに動的結合を組み込むことによって、本質的に完全性を回復できます。内因性自己修復の最もよく知られている例は、ディールス・アルダー付加物を含む熱修復可能な架橋ネットワークですが、^[20]エステル交換、オレフィンメタセシス、アルコキシアミン化学 など、他のさまざまな化学も研究されています。

もう一つの有望な戦略は、光熱化学や光可逆化学などの光活性化システムです。光熱システムの場合、光が治癒を可能にする一時的な刺激であるとしても、治癒は加熱によって引き起こされます。動的交換反応は、光熱フィラー（カーボンブラック、グラフェン、金ナノ粒子など）の助けを借りて直接赤外線加熱によって活性化されることもよくあります。直接光可逆化学に基づく自己修復材料は、原則として加熱を必要としません。この例としては、紫外線（UV）照射を必要とする光可逆環化付加に基づくシステムや、硫黄ベースの動的共有結合の光誘発ラジカル再シャッフルなどがあります。^[21]

熱硬化性樹脂は現在、軽量エンジニアリングや超高性能機械部品に求められる高性能複合材料として需要が高い。用途としては、包装、修復、エネルギー貯蔵、電磁吸収、センシングとアクチュエーション、輸送と安全、防衛システム、熱流制御、情報産業、触媒、化粧品、スポーツなどがある。 ^{[22]このような材料は、ポリマー相に分散した}ナノ粒子と組み合わされた「柔らかい」ポリマー相で構成される。これらのナノ粒子の形状は、棒状、球状、小板状、繊維状など、多岐にわたる。

結合交換反応速度論によって誘発されるCANのユニークな熱応答特性は、さまざまな外部効果に基づく特性スイッチの導入に興味深い可能性を開きます。たとえば、電熱変換用の抵抗ヒーター（例：単層カーボンナノチューブ）を追加すると、電流を介してオンデマンドで機械的特性のスイッチが可能になります。^{[23]または、}グラフェン酸化物などの充填剤を追加することで、光照射を使用して光熱効果を誘発し、光照射に応答して機械的特性を切り替えることができます。^[24] CANへの応用が期待されるその他の興味深いナノ粒子には、粘土ナノシート、^{[24] [25] [26]}グラフェン^[27]およびセルロースがあります。^[28]

近年、3Dプリンティング、または積層造形（AM）は、その技術がますます普及するにつれて急速な発展を遂げてきました。現在、プラスチックは、その幅広い入手性、多様性、軽量性のため、3Dプリンティングに使用される最も一般的な原材料です。AMの汎用性と大幅な発展により、製造業や医療分野からカスタムアートやデザイン分野に至るまで、多くの用途で使用されるようになりました。今後数年間で3Dプリンティング市場はさらに成長すると予想されており、従来の熱硬化性樹脂の代替として、AMのリソースとしてCANを使用することが検討されています。2029年末までにAMの世界市場の22％を占める可能性があります。^[29]

従来の熱硬化性インクをCANベースのインクに置き換えることで、使用条件で優れた機械的特性を持つ従来の熱硬化性インクのように動作する複雑な3D形状を印刷できますが、後で次の3D印刷用の新しいインクにリサイクルすることもできます。 1つの例として、印刷後にエステル交換反応を起こすことができるエポキシインクの3D印刷があります。^[30]印刷サイクル中、インクは最初にわずかに硬化してから高温で目的の3D構造に印刷され、印刷後にオーブンで2回目の硬化ステップが続きます。印刷されたエポキシ部品は、その後、高温の エチレングリコールに溶解してリサイクルし、新しい印刷サイクルでインクとして再利用できます。

CANにはすでに様々な動的化学反応が組み込まれており、注目すべきものとしては、エステル交換、ディールス・アルダー交換、イミンメタセシス、ジスルフィド交換、ビニル系ウレタンのアミノ基転移、ウレタンのカルバモイル基転移、オレフィンメタセシス、1,2,3-トリアゾリウム塩のN-アルキル化などがあります。^[31]