ポリエステル樹脂

ポリエステル樹脂は、二塩基性有機酸と多価アルコールの反応によって生成される合成樹脂です。無水マレイン酸は、不飽和ポリエステル樹脂の二酸官能基を持つ一般的な原料です。^[1]不飽和ポリエステル樹脂は、シート成形コンパウンド、バルク成形コンパウンド、レーザープリンターのトナーに使用されます。グラスファイバーで強化されたポリエステル樹脂から製造された壁パネル、いわゆるグラスファイバー強化プラスチック(FRP) は、通常、洗浄可能でメンテナンスの少ない壁が必要なレストラン、キッチン、トイレなどのエリアで使用されます。また、現場硬化型パイプ用途でも広く使用されています。米国運輸省は、道路や橋のオーバーレイとして使用することを指定しています。この用途では、ポリエステルコンクリートオーバーレイ (PCO) として知られています。これらは通常、イソフタル酸をベースとし、通常は最大 50% の高レベル^{[2]ポリエステルは}アンカーボルト接着剤にも使用されていますが、エポキシベースの材料も使用されています。^[3]多くの企業は、主に臭気の問題から、またスチレンが潜在的な発がん性物質であるという懸念から、スチレンフリーシステムを導入しており、今後も導入し続けます。飲料水用途でもスチレンフリーが好まれます。ほとんどのポリエステル樹脂は粘性のある淡い色の液体で、反応性希釈剤（通常はスチレン）にポリエステルを溶解したもので、^[4]ビニルトルエンやさまざまなアクリレートも含まれる場合があります。^{[5] [6]}

不飽和ポリエステルは、複数のアルコールまたはヒドロキシ官能基を持つ有機化合物であるポリオール（多価アルコールとも呼ばれる）と不飽和および場合によっては飽和二塩基酸との反応によって形成される縮合ポリマーです。使用される典型的なポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコールであり、使用される典型的な酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水マレイン酸です。エステル化反応の縮合副産物である水は、蒸留によって継続的に除去され、ルシャトリエの原理によって反応が完了するまで促進されます。不飽和ポリエステルは通常、反応性希釈剤中の樹脂の溶液として部品メーカーに販売されています。スチレンは最も一般的な希釈剤であり、業界標準です。希釈剤により樹脂の粘度を制御でき、硬化反応にも関与します。最初は液体であった樹脂は、架橋鎖によって固体に変換されます。これは不飽和結合にフリーラジカルを生成することによって行われ、フリーラジカルは連鎖反応で隣接する分子の他の不飽和結合に伝播し、その過程でそれらを結合します。不飽和は一般にポリマー鎖に沿ったマレエートおよびフマル酸種の形をとります。マレエート/フマル酸は一般にラジカル反応によって自己重合しませんが、スチレンと容易に反応します。無水マレイン酸とスチレンは交互共重合体を形成することが知られており、実際にこの現象の教科書的な例です。これが、カリフォルニア州の提案65などの材料を置き換える取り組みが増えているにもかかわらず、スチレンが不飽和ポリエステル樹脂の業界標準の反応性希釈剤として市場で置き換えられにくい理由の1つです。最初のフリーラジカルは、フリーラジカルに容易に分解する化合物を添加することによって誘発されます。この化合物は業界では触媒^[7]として知られていますが、開始剤という用語の方が適切です。遷移金属塩は通常、連鎖成長架橋反応の触媒として添加され、業界ではこの種の添加剤は促進剤と呼ばれています。促進剤は一般にラジカル開始剤の結合解離エネルギーを下げると考えられています。コバルト塩は最も一般的に使用される促進剤です。一般的に使用されるラジカル開始剤は、過酸化ベンゾイルやメチルエチルケトン過酸化物[ ^8]

ポリエステル樹脂は熱硬化性で、他の樹脂と同様に発熱硬化します。そのため、特に触媒が存在する状態で開始剤を過剰に使用すると、硬化プロセス中に炭化や発火を引き起こす可能性があります。また、触媒が過剰になると、製品が破損したり、ゴム状物質が形成されることもあります。

不飽和ポリエステル（UPR）は、産業上重要なさまざまな市場で利用されていますが、一般的にはさまざまなタイプの複合材料のマトリックス材料として使用されています。ガラス繊維強化複合材料は、UPRが使用される最大のセグメントを構成しており、SMC、BMC、プルトルージョン、現場硬化パイプ（ヨーロッパではリライニングとして知られています）、フィラメントワインディング、真空成形、スプレーアップ成形、樹脂トランスファー成形（RTM）を介して処理できます。風力タービンブレードにもそれらが使用され^[9]、さらに多くのプロセスが使用されています。UPRは、ゲルコート、シャツのボタン、鉱山用ボルト、ボウリングボールのコア、ポリマーコンクリート、人工石/人工大理石などの非強化用途にも使用されています。^[10]

有機化学では、カルボン酸とアルコールの縮合生成物としてエステルが形成され、縮合副産物として水が生成されます。エステルはハロゲン化アシルとアルコールでも生成され、その場合、縮合副産物はハロゲン化水素です。

ポリエステルは、主鎖内でエステル官能基が繰り返されるポリマーの一種である。ポリエステルは段階成長ポリマーの典型的な例であり、二官能性（またはそれ以上）の酸またはハロゲン化アシルが二官能性（またはそれ以上）のアルコールと反応する。ポリエステルは飽和樹脂と不飽和樹脂の両方として商業的に生産されている。最も一般的で生産量が多いポリエステルはポリエチレンテレフタレート（PET）で、これは飽和ポリエステルの一例であり、衣類やカーペットの繊維、食品や液体容器（水やソーダのボトルなど）、フィルムなどの用途に利用されている。^[11]

不飽和ポリエステル (UPR) 化学では、通常は無水マレイン酸の組み込みによって、不飽和部位が鎖に沿って存在しますが、マレイン酸とフマル酸も使用されます。マレイン酸とフマル酸は異性体であり、マレイン酸がシス異性体で、フマル酸がトランス異性体です。これら 2 つの分子のエステル形態は、それぞれマレイン酸とフマル酸です。UPR を硬化させる場合、フマル酸形態はスチレンラジカルとより急速に反応することが知られているため、マレイン酸をフマル酸に変換する合成プロセスでは、N,N-ジメチルアセトアセトアミド (DMAA) などの異性化触媒がよく使用されます。また、反応時間と温度を高くすることで異性化を促進することもできます。UPR 業界では、樹脂の分類は一般に主要な飽和酸に基づいています。たとえば、テレフタル酸を主成分とする樹脂はテレ樹脂、無水フタル酸を主成分とする樹脂はオルト樹脂、イソフタル酸を主成分とする樹脂はイソ樹脂と呼ばれます。ジシクロペンタジエン (DCPD)も UPR の一般的な原料であり、2 つの異なる方法で組み込むことができます。1 つのプロセスでは、DCPD をその場で分解してシクロペンタジエンを形成し、これをディールス・アルダー反応によってポリマー鎖に沿ってマレエート/フマル酸基と反応させます。このタイプの樹脂はナディック樹脂と呼ばれ、オルト樹脂と多くの類似した特性を共有し、DCPD 原料のコストが極めて低いことから、貧乏人のオルトと呼ばれています。別のプロセスでは、まず無水マレイン酸を水または別のアルコールで開裂させてマレイン酸を形成し、次に DCPD と反応させて、マレイン酸のアルコールが DCPD の二重結合の 1 つで反応します。この製品は UPR 樹脂のエンドキャップに使用され、末端基が不飽和の製品が生成されます。このタイプの樹脂は DCPD 樹脂と呼ばれます。

オルト樹脂は UPR の最も一般的なタイプを構成し、多くは汎用樹脂として知られています。オルト樹脂を使用した FRP 複合材は、ボートの船体、バス用品、ボウリング ボールの芯などの用途に使用されています。

イソ樹脂は、イソフタル酸のコストが比較的高いことと、優れた特性を備えていることから、一般的に UPR 製品の中では高級品です。イソ樹脂は、ゲルコート用途で使用される主な樹脂で、塗料に似ていますが、FRP を成形する前に型に吹き付けられ、部品にコーティングを残します。ゲルコート樹脂は、部品に余分な色を付けないように、または適切に染色できるように、色を薄く (ほぼ透明) する必要があります。ゲルコートは、紫外線による耐候性と水膨れに対して強い耐性も必要です。

テレ樹脂は、高弾性率と高強度が求められる場合によく使用されますが、イソ樹脂の低色特性は不要です。テレフタル酸は一般にイソフタル酸よりも安価ですが、どちらも UPR 製品に同様の強度特性を与えます。テレ樹脂には、PET UPR 樹脂と呼ばれる特別なサブセットがあり、これは反応器内で PET 樹脂を触媒分解してテレフタル酸とエチレングリコールの混合物を生成することによって製造されます。その後、追加の酸とグリコールが無水マレイン酸とともに追加され、新しいポリマーが生成されます。最終製品はテレ樹脂と機能的に同じですが、スクラップ PET を安価に調達できるため、製造コストが低くなることがよくあります。グリコール改質 PET (PET-G) を使用すると、PET-G 製造に使用されるいくつかの特殊な材料により、樹脂に優れた特性を与えることができます。テレ樹脂と PET-UPR 樹脂は、現場硬化パイプを含む多くの用途で使用されています。^[12]

地衣類はポリエステル樹脂を劣化させることが示されており、スペインのローマ都市バエロクラウディアの遺跡でその例が見られる。^[13]

ポリエステル樹脂には次のような利点があります。

1. 水やさまざまな化学物質に対して十分な耐性があります。
2. 耐候性および耐老化性に優れています。
3. 低コスト。
4. ポリエステルは 80 °C までの温度に耐えることができます。
5. ポリエステルはガラス繊維に対して濡れ性が良好です。
6. 硬化中の収縮率は4～8%と比較的低い。
7. 線熱膨張の範囲は100～200 x 10 ⁻⁶ K ⁻¹です。

ポリエステル樹脂には以下の欠点があります。

1. 強いスチレン臭
2. 2成分エポキシ樹脂などの他の樹脂よりも混合が難しい
3. 煙、特に触媒であるMEKPの毒性は、適切な保護措置を講じなければ安全上のリスクをもたらす。
4. 多くの基板を接着するのに適していない
5. 完成した硬化物は、おそらく同量のエポキシ樹脂よりも弱いでしょう。

• ポリエステル
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• 熱硬化性ポリマーマトリックス
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• ビニルエステル