標準水素電極

電気化学において、標準水素電極（略称SHE）は、酸化還元電位の熱力学的スケールの基礎となる酸化還元電極である。その絶対電極電位は25℃で4.44±0.02Vと推定されているが^{[1] 、他のすべての電気化学反応との比較の基礎を形成するために、水素の}標準電極電位（E °）はどの温度でもゼロボルトであると宣言されている^[2] 。他のすべての電極の電位は、同じ温度での標準水素電極の電位と比較される。

水素電極は、 2つの水和陽子2H ⁺ _(aq)が1つの気体水素分子H _2(g)に還元される反応に対応する酸化還元半電池に基づいています_。

還元反応の一般式:

${\displaystyle {\underset {\text{ox}}{\text{(酸化剤)}}}+z{\ce {e- <=>}}\ {\underset {\text{red}}{\text{(還元剤)}}}}$

半反応の反応商（Q r _）は、還元型（還元剤、a _red）と酸化型（酸化剤、a _ox ）の化学活性（a ）間の比です。

${\displaystyle Q_{r}={\frac {a_{\text{red}}}{a_{\text{ox}}}}}$

2 H ⁺ / H ₂酸化還元対を考慮すると：

${\displaystyle {\ce {2H_{(aq)}+ + 2e- <=> H2_{(g)}}}}$

化学平衡では、反応生成物と試薬の比Q _{r は}半反応の 平衡定数 Kに等しい。

${\displaystyle K={\frac {a_{\text{red}}}{a_{\text{ox}}}}={\frac {a_{\mathrm {H_{2}} }}{a_{\ mathrm {H^{+}} }^{2}}}={\frac {p_{\mathrm {H_{2}} }/p^{0}}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}={\frac {x_{\mathrm {H_{2}} }p/p^{0}}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}}$

どこ

• ${\displaystyle a_{\text{赤}}}$酸化還元反応に関与する還元種と酸化種の化学活性に対応する。${\displaystyle a_{\text{ox}}}$
• ${\displaystyle a_{\mathrm {H^{+}} }}$Hの活性を表す⁺
  。
• ${\displaystyle a_{\mathrm {H_{2}} }}$気体水素（H
  ₂）は、ここではそのフガシティによって近似される。 ${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }.}$
• ${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }}$単位なしで表される気体水素の分圧を 表す。${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }=x_{\mathrm {H_{2}} }\cdot p,}$
  • ${\displaystyle x_{\mathrm {H_{2}} }}$Hは
    ₂ モル分率
  • ${\displaystyle p}$システム内の総ガス圧力
• p ⁰は標準圧力（1 bar = 10 ⁵パスカル）であり、ここでは圧力単位を克服し、単位のない平衡定数を取得するためにのみ導入されています。

熱力学計算で圧力単位をなくすためにガスのフガシティを管理する方法の詳細については、熱力学的活性#ガスを参照してください。採用するアプローチは、化学活性および溶液中の溶質のモル濃度の場合と同じです。SHE では、標準圧力1 barの純粋な水素ガス ( )がシステムに使用されます。一方、一般的な SHE 方程式は、水素のモル分率や全圧が異なる他の熱力学システムにも適用できます。 ${\displaystyle x_{\mathrm {H_{2}} }=1}$${\displaystyle p}$

この酸化還元反応は、白金めっきされた白金電極で起こります。電極は酸性溶液に浸され、その表面に純粋な水素ガスが吹き込まれます。還元型水素と酸化型水素の両方の濃度は 1 に維持されます。これは、水素ガスの圧力が 1 bar (100 kPa) であり、溶液中の水素イオンの活量係数が 1 であることを意味します。水素イオンの活量は、その有効濃度であり、形式濃度に活量係数を掛けたものに等しくなります。これらの単位のない活量係数は、非常に希薄な水溶液では 1.00 に近くなりますが、通常、より濃い溶液では低くなります。

平衡時のネルンスト式の一般的な形は次のとおりです。

$${\displaystyle E_{\text{cell}}=E_{\text{cell}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln K}$$

そしてSHEの場合の定義によれば、 ${\displaystyle E_{\text{cell}}^{\ominus }=0}$

SHE の ネルンスト方程式は次のようになります。

${\displaystyle E=0-{RT \over 2F}\ln {\frac {p_{\mathrm {H_{2}} }/p^{0}}{a_{\mathrm {H^{+}} } ^{2}}}}$

${\displaystyle E=-2.303\,{RT \over F}\left(\mathrm {pH} +{\frac {1}{2}}\log {\frac {p_{\mathrm {H_{2}} }}{p^{0}}}\right)}$

に存在する圧力単位を単に無視すると、この最後の式は次のように直接記述できることが多いです。 ${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }}$

${\displaystyle E=-2.303\,{RT \over F}\left(\mathrm {pH} +{\frac {1}{2}}\log p_{\mathrm {H_{2}} }\right)}$

そして、この項の数値を解くことによって

${\displaystyle -2.303\,{RT \over F}=-2.303\left({\frac {8.314\times 298.15}{96,485}}\right)=-0.0591\ \mathrm {volts,} }$

このネルンスト式の計算に一般的に使用される実用的な式は次のとおりです。

${\displaystyle E=-0.0591\left(\mathrm {pH} +{\frac {1}{2}}\log p_{\mathrm {H_{2}} }\right)}$(単位:ボルト)

標準条件下では、式は次のように簡略化されます。 ${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }=1{\text{ bar,}}}$ ${\displaystyle \log p_{\mathrm {H_{2}} }=\log 1=0,}$

${\displaystyle E=-0.0591\ \mathrm {pH} }$(単位:ボルト)

この最後の式は、水の分解により水素ガスが発生する プールベ図において、水のより低い安定領域を区切る、-0.0591 ボルト/ pH 単位の負の傾きを持つ直線を表します。

どこ：

• ⁠ ⁠ は${\displaystyle a_{\mathrm {H^{+}} }}$水溶液中の水素イオン (H ⁺ )の活量であり、次の式で表されます。 ${\displaystyle a_{\mathrm {H^{+}} }=\gamma _{\mathrm {H^{+}} }{\tfrac {C_{\mathrm {H^{+}} }}{C^{0}}}}$
  
  • ⁠ ⁠ は${\displaystyle \gamma _{\mathrm {H^{+}} }}$水溶液中の水素イオン（H ^{+ ）の}活量係数である。
  • ⁠ ⁠ は${\displaystyle C_{\mathrm {H^{+}} }}$水溶液中の水素イオン（H ^{+ ）の}モル濃度である
  • C ^0は、濃度単位を克服するために使用される標準濃度（1 M）です。
• ⁠ ⁠ は${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }}$水素ガスの分圧（バール）です（1 バール = 10 ⁵ Pa）
• Rは普遍気体定数です。8.3144 J ⋅ K ⁻¹ ⋅ mol ⁻¹（ここでは小数点第4位に丸められています）
• Tは絶対温度（ケルビン単位）（25℃のとき：298.15 K）
• Fはファラデー定数（電子1モルあたりの電荷）で、 96,485.3クーロン·モル^{-1に等しい。}
• p ^{0 は}標準圧力です: 1 bar = 10 ⁵ Pa

注: システムは化学平衡にあるため、水素ガスH _{2 (g)}も溶解水素H _{2 (aq)}と平衡にあり、ネルンストの式は暗黙的にヘンリーのガス溶解の法則を考慮に入れています。したがって、システム内のガス溶解プロセスは事実上すでに含まれているため、これを個別に考慮する必要はありません。

電気化学の初期の発展期には、研究者は標準水素電極をゼロ電位の標準として使用していました。これは、実際には「白金電極を 1 Nの強酸溶液に浸し 、約 1 気圧で水素ガスを溶液に吹き込む」ことで構築できるため便利でした。しかし、この電極/溶液インターフェースは後に変更されました。これに代わったのは理論的な電極/溶液インターフェースで、H ⁺の濃度は 1  Mでしたが、H ⁺イオンは他のイオンと相互作用しないと想定されていました (これらの濃度では物理的に達成できない条件)。この新しい標準を以前のものと区別するために、「標準水素電極」という名前が付けられました。 ^[3]最後に、可逆水素電極 (RHE) もあります。これは、電位が溶液の pH に依存する実用的な水素電極です。^[4]

要約すれば、

NHE（標準水素電極）：1Mの酸溶液に1barの水素を通気した白金電極の電位

SHE （標準水素電極）：理論上の理想溶液中の白金電極の電位（すべての温度でゼロ電位の現在の標準）

RHE（可逆水素電極）：電位が溶液のpHに依存する実用的な水素電極

水素電極にプラチナが選択される理由はいくつかあります。

• プラチナの不活性（腐食しない）
• プラチナの陽子還元反応を触媒する能力
• 白金上の陽子還元における高い固有交換電流密度
• 電位の優れた再現性（2つのよくできた水素電極を比較した場合のバイアスは10μV未満）^[5]

プラチナの表面は、プラチナメッキ（プラチナブラックとも呼ばれるプラチナの微粉末の層で覆われる）され、次の効果が得られます。

• 総表面積を増やす。これにより反応速度と最大可能電流が改善される。
• 界面で水素をよく吸着する表面材料を使用します。これにより反応速度も改善されます。

パラジウム水素電極など、同様の機能を持つ電極を製造するために他の金属を使用することもできます。

白金めっきされた白金電極は吸着活性が高いため、電極表面と溶液を有機物や大気中の酸素から保護することが非常に重要です。電極で低い原子価状態に還元される可能性のある無機イオンも避ける必要があります（例：Fe^3歳以上
、CrO²⁻⁴
_...）。多くの有機物質も白金表面上の水素によって還元されるため、これらも回避する必要があります。

還元されてプラチナ上に沈着する可能性のある陽イオン（銀、水銀、銅、鉛、カドミウム、タリウム）は干渉源となる可能性があります。

触媒部位を不活性化（「毒化」）する物質としては、ヒ素、硫化物およびその他の硫黄化合物、コロイド物質、アルカロイド、生物系に存在する物質などがある。^[6]

重水素対の標準酸化還元電位は、陽子対のそれとはわずかに異なります（SHEに対して約−0.0044 V）。この範囲では、−0.0061 V、 ^[7] −0.00431 V、^[8] −0.0074 V というさまざまな値が得られています。

${\displaystyle {\ce {2 D_{(aq)}+ + 2 e- -> D2_{(g)}}}}$

また、電極に水素の代わりに重水素化水素（HD、または重水素化水素、DH）を使用した場合にも違いが生じます。 ^[9]

標準水素電極の概略図：

1. 白金めっき白金電極
2. 水素ガス
3. 活性H ⁺ = 1 mol dm ^{−3の酸の溶液}
4. 酸素干渉を防ぐハイドロシール
5. ガルバニ電池のもう一方の半分の要素を接続するリザーバー。接続は、他の電極と溶液に応じて、混合を減らすために細いチューブを介して直接行うか、塩橋を介して行うことができます。これにより、対象の作業電極へのイオン伝導経路が作成されます。

ウィキメディア・コモンズには、標準水素電極に関連するメディアがあります。

• 標準電極電位表
• 可逆水素電極
• パラジウム水素電極
• 参照電極
• 動的水素電極
• キンヒドロン電極
• 熱力学的活動
• 標準状態

• エヴェリナのパリブロダ（1967年1月）。 「水素生成のための金属表面サポートの活性化陽極に関する注意」。電気分析化学および界面電気化学のジャーナル。15：92～95。土井：10.1016/0022-0728(67)85013-7。