バイオ水素

バイオ水素_は生物学的に生成されるH₂です。 ^{[ 1 ]} _H₂はクリーンな燃料であり、特定の種類のバイオマス（生物学的廃棄物を含む^）から容易に生成できる ため、この技術への関心は高いです。 ^{[ 2 ] [ 3 ]}さらに、一部の光合成微生物は、光をエネルギー源として水の分解から直接_H₂を生成することができます 。^{[ 4 ] [ 5 ]}

_{生物学的水素製造には有望な可能性が秘められている一方で、この技術には多くの課題が存在する。まず、水素（H₂ ）}自体に内在する課題、例えば爆発性で非凝縮性のガスである水素の貯蔵と輸送などが挙げられる。さらに、水素を生成する微生物は酸素（O₂）によって毒性を受けやすく_、水素_の収量も低い場合が多い。

水素生成を促進する主な反応は、基質の酸化によって電子を得ることである。次に、これらの電子は遊離プロトンに伝達され、分子状水素が生成される。このプロトン還元反応は通常、ヒドロゲナーゼと呼ばれる酵素群によって行われる。

従属栄養生物では、糖の発酵中に電子が生成されます。水素ガスは、 NADHからNAD ^{+ を}再生する方法として、多くの種類の発酵で生成されます。^{[ 6 ]}電子はフェレドキシンに伝達されるか、水素化酵素によって NADH から直接受け取られ 、H ₂を生成します。このため、ほとんどの反応はグルコースから始まり、グルコースは酢酸に変換されます。^{[ 7 ]}

${\displaystyle {\ce {C6H12O6 + 2 H2O -> 2 CH3COOH + 2 CO2 + 4 H2}}}$

関連する反応では、二酸化炭素の代わりにギ酸が生成される。

${\displaystyle {\ce {C6H12O6 + 2 H2O -> 2 CH3COOH + 2 HCOOH + 2 H2}}}$

これらの反応はそれぞれ216 kcal/molと209 kcal/molの発エルゴン反応である。

生物の 99% が二水素(H ₂ ) を利用または生成すると推定されています。これらの種のほとんどは微生物であり、代謝産物として H _{2 を利用または生成する能力は、ヒドロゲナーゼとして知られる H 2}金属酵素の発現に由来します。^{[ 8 ]}この非常に多様なファミリー内の酵素は、活性部位の金属含有量に基づいて、[FeFe]-ヒドロゲナーゼ (鉄-鉄)、[NiFe]-ヒドロゲナーゼ (ニッケル-鉄) ヒドロゲナーゼ、[Fe]-ヒドロゲナーゼ (鉄のみ) の 3 つの異なるタイプに一般的に分類されます。^{[ 9 ]}多くの生物がこれらの酵素を発現します。注目すべき例としては、 Clostridium 属、Desulfovibrio 属、Ralstonia 属、または病原菌Helicobacterなどが挙げられ、これらはほとんどが偏性嫌気性または通性嫌気性微生物です。緑藻類などの他の微生物も、クラミドモナス属のメンバーのように、非常に活性の高い水素化酵素を発現する。

水素化酵素の多様性が非常に大きいため、改良された特性を持つ新規酵素のスクリーニング^{[ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]}、および既に特性が明らかになっている水素化酵素を改良してより望ましい特性を与えること^{[ 13 ]に継続的な取り組みが集中している。}

藻類による生物学的水素生産は、藻類による太陽燃料としての水素生産に基づく、閉鎖型光バイオリアクターで行われる光生物学的水分解法である。^{[ 14 ] [ 15 ]}藻類は特定の条件下で水素を生成する。2000年に、 C. reinhardtii藻類が硫黄を欠乏すると、通常の光合成のように酸素を生成するのではなく、水素を生成することに切り替わることが発見された。 ^{[ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]}

緑藻類は[FeFe]ヒドロゲナーゼを発現し、その中には10 ⁴ s ⁻¹を超えるターンオーバー率を持つ最も効率的なヒドロゲナーゼと考えられているものもある。しかしながら、この驚くべき触媒効率は、酸素に対する極めて高い感受性によって影を潜めており、O _{2によって不可逆的に不活性化される}^{[ 13 ]}_。細胞が硫黄を欠乏すると、光化学系IIの光損傷によ​​り酸素発生が停止し、この状態で細胞はO _{2を消費し始め、天然の[FeFe]ヒドロゲナーゼがH 2}生成を触媒するための理想的な嫌気性環境を提供する。

光合成

水素を生成できる藻類細胞ベースのバイオリアクター^{[ 19 ]}

シアノバクテリアや緑藻類の光合成では、水が水素イオンと電子に分解されます。電子はフェレドキシンを介して輸送されます。^{[ 20 ]} Fe-Fe-ヒドロゲナーゼ（酵素）がそれらを結合して水素ガスにします。クラミドモナス・ラインハルティでは、光化学系IIが太陽光の直接変換で、最終的に水素ガスになる電子の80%を生成します。^{[ 21 ]}

2020年に科学者たちは、日光と空気の下で光合成によって酸素またはCO2とともに_水素を生成できる多細胞球状微生物リアクター用の藻類細胞ベースのマイクロエマルジョンの開発を報告した。相乗効果のある細菌でマイクロリアクターを囲むと、 _O2濃度の低下により水素生成レベルが増加することが示された。^{[ 22 ] [ 19 ]}

窒素固定を行うシアノバクテリアにおいても、生物学的な水素生成が観察されている。これらの微生物は糸状体を形成して増殖することができる。窒素が制限された条件下では、一部の細胞は特殊化してヘテロシストを形成し、細胞内に嫌気性空間を確保することで、内部に発現するニトロゲナーゼ酵素による窒素固定を_促進する。

窒素固定条件下では、ニトロゲナーゼ酵素は電子を受け取り、ATPを消費して三重二窒素結合を切断し、それをアンモニアに還元します。^{[ 26 ]}ニトロゲナーゼ酵素の触媒サイクル中に、分子状水素も生成されます。

${\displaystyle {\ce {N2 + 8 H+ + 8NAD(P)H + 16 ATP-> 2 NH3 + H2 + 16 ADP + 16 Pi + 8 NAD(P)+}}}$

_{しかしながら、H 2}の生成は細胞にとって重要なエネルギー損失であるため、窒素固定シアノバクテリアのほとんどは、少なくとも 1 つの取り込み水素化酵素も備えています。^{[ 27 ]}取り込み水素化酵素は酸素酸化に対する触媒バイアスを示し、生成された H ₂を同化することで、窒素固定プロセス中に投入されたエネルギーの一部を回収することができます。

1933年、マージョリー・スティーブンソンと彼女の学生スティックランドは、細胞懸濁液がメチレンブルーの_H₂による還元を触媒することを報告した。6年後、ハンス・ガフロンは、緑色の光合成藻類クラミドモナス・ラインハルティが時折水素を生成することを観察した。^{[ 28 ]} 1990年代後半、アナスタシオス・メリスは、硫黄欠乏が藻類を酸素生成（通常の光合成）から水素生成に切り替えることを発見した。彼は、この反応に関与する酵素がヒドロゲナーゼであることを発見したが、ヒドロゲナーゼは酸素の存在下ではこの機能を失うことも発見した。メリスはまた、藻類に利用可能な硫黄の量を減少させると、藻類の内部酸素の流れが遮断され、ヒドロゲナーゼが反応できる環境が確保され、藻類が水素を生成することを発見した。^{[ 29 ]}クラミドモナス・モエウシイも水素生成に有望な株である。^{[ 30 ] [ 31 ]}

少なくとも商業用途においては、バイオ水素をめぐって多くの成熟した工業プロセスが競合している。 天然ガスの水蒸気改質（水蒸気メタン改質（SMR）とも呼ばれる）は、世界の生産量の約95%を占める最も一般的な大量水素製造方法である。^{[ 32 ] [ 33 ] [ 34 ]}

${\displaystyle {\ce {CH4 + H2O <-> CO + 3 H2}}}$

• 藻類養殖– 藻類の栽培を含む水産養殖 
• 水素製造– 分子状水素の工業生産 
• 水素分解酵素– 分子状水素の可逆的酸化を触媒する酵素の一種 
• 光水素– 光によって生成される水素 
• 水素技術のタイムライン

• 米国エネルギー省（DOE）－水素の生物学的生産に関する展望
• FAO
• 微細藻類培養における光利用効率と水素生産の最大化（ 2013年10月19日にWayback Machineにアーカイブ済み）
• 自作藻類/水素バイオリアクター 2004
• EEREサイクル光生物学的藻類水素生成