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共沸混合物（/əˈziːəˌtroʊp/）[1]または定熱点混合物は、単純な蒸留ではその比率を変えることができない2つ以上の液体の混合物です。[2]これは、共沸混合物を沸騰させたときに、蒸気が沸騰前の混合物と同じ割合の成分を持つためです。共沸混合物の挙動を知ることは、蒸留にとって重要です。
各共沸混合物には固有の沸点があります。共沸混合物の沸点は、構成成分のいずれかの沸点よりも低い場合（正の共沸混合物）、または構成成分のいずれかの沸点よりも高い場合（負の共沸混合物）のいずれかです。正の共沸混合物と負の共沸混合物のいずれの場合も、分留によって成分を分離することは不可能であり、通常は共沸蒸留が用いられます。
技術的な用途では、混合物の圧力-温度-組成挙動が最も重要ですが、表面張力[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]や輸送特性[ 6 ] [ 7 ]など、その他の重要な熱物性も共沸によって大きく影響を受けます。
共沸混合物という用語は、ギリシャ語のζέειν（沸騰する）とτρόπος（回転）に接頭辞α-（いいえ）を付けて、「沸騰しても変化しない」という意味を表す言葉に由来します。この用語は、1911年にイギリスの化学者ジョン・ウェイド[ 8 ]とリチャード・ウィリアム・メリマン[ 9 ]によって造語されました。共沸混合物は、蒸留によって組成が変化しないため、（特に古い文献では）定沸点混合物とも呼ばれます。
ラウールの法則からより大きな正の偏差を示す溶液は、特定の組成で最低沸点共沸混合物を形成します。一般に、正の共沸混合物は、その構成成分の他の比率よりも低い温度で沸騰します。正の共沸混合物は、最低沸点混合物または圧力最大共沸混合物とも呼ばれます。正の共沸混合物のよく知られた例は、エタノール95.63%と水4.37%（質量比）からなるエタノール-水混合物（糖の発酵によって得られる）で、78.2 ℃で沸騰します。[ 10 ]エタノールは78.4 ℃で沸騰し、水は100 ℃で沸騰しますが、共沸混合物は78.2 ℃で沸騰し、これはその構成成分のどちらよりも低いです。[ 11 ]実際、78.2 ℃は、エタノール/水溶液が大気圧で沸騰できる最低温度です。この組成が達成されると、液体と蒸気は同じ組成となり、それ以上の分離は起こらない。
2種類の溶媒の混合物の沸騰と再凝縮は物理状態の変化であり、そのため相図を用いて最もよく説明できる。圧力が一定に保たれている場合、可変パラメータは温度と組成の2つである。
隣の図は、仮想成分XとYの正の共沸混合物を示しています。下のトレースは、さまざまな組成の沸点を示しています。下のトレースより下では、液相のみが平衡状態にあります。上のトレースは、特定の温度における液相上の蒸気組成を示しています。上のトレースより上では、蒸気のみが平衡状態にあります。2つのトレースの間では、液相と蒸気相が同時に平衡状態にあります。たとえば、25% X : 75% Yの混合物を温度ABまで加熱すると、組成Aの液相上に組成Bの蒸気が発生します。共沸点は、図上で2つの曲線が接する点です。水平方向と垂直方向のステップは、繰り返し蒸留の経路を示しています。点Aは、非共沸混合物の沸点です。その温度で分離する蒸気の組成は B です。曲線の形状から、B の蒸気は点 A の液体よりも成分 X が豊富である必要があります。[ 2 ]蒸気は VLE (気液平衡) システムから物理的に分離され、点 C まで冷却されて凝縮します。結果として得られる液体 (点 C) は、点 A のときよりも X が豊富になっています。収集した液体を再び沸騰させると、点 D に進み、以下同様です。段階的な進行は、繰り返し蒸留しても共沸混合物よりも成分 X が豊富な留出物を生成することはできないことを示しています。共沸点の右側から開始すると、反対方向から共沸点に近づく同じ段階的なプロセスになることに注意してください。
ラウールの法則から大きく負にずれる溶液は、特定の組成で最大沸点共沸混合物を形成します。硝酸と水はこの種の共沸混合物の例です。この共沸混合物は、質量比で硝酸約68% 、水約32%の組成を持ち、沸点は393.5 K (120.4 °C)です。一般に、負の共沸混合物は、構成成分の他の比率よりも高い温度で沸騰します。負の共沸混合物は、最大沸点混合物または圧力最小共沸混合物とも呼ばれます。負の共沸混合物の例としては、濃度20.2%の塩酸と79.8%の水（質量比）があります。塩化水素は-85 °C、水は100 °Cで沸騰しますが、共沸混合物は110 °Cで沸騰し、これは構成成分のどちらよりも高い温度です。塩酸溶液の最高沸点は110 ℃です。その他の例：
隣の図は、理想的な成分XとYの負の共沸混合物を示しています。ここでも、下のトレースはさまざまな組成での沸点を示しており、下のトレースより下では混合物は完全に液相でなければなりません。上のトレースはさまざまな組成での凝縮温度を示しており、上のトレースより上では混合物は完全に気相でなければなりません。ここに示されている点Aは、共沸混合物に非常に近い組成で選択された沸点です。蒸気は点Bで同じ温度で収集されます。その蒸気は冷却され、凝縮され、点Cで収集されます。この例は正の共沸混合物ではなく負の共沸混合物であるため、留出液は点Aの元の液体混合物よりも共沸混合物から遠くなります。したがって、留出液は元の混合物よりも成分Xが少なく、成分Yが多くなります。このプロセスによって液体からYの割合が元よりも多く除去されたため、蒸留後の残留物は蒸留前よりもYが少なく、Xが多くなります。
点Aを共沸点の左側ではなく右側に選んだ場合、点Cの留出液は点Aよりもさらに右側に位置することになり、つまり、元の混合物よりもXの含有量が多く、Yの含有量が少なくなる。したがって、この場合も留出液は共沸点から遠ざかり、残渣は共沸点に近づく。これは負の共沸混合物の特徴である。しかし、どれだけ蒸留しても、留出液も残渣も元の混合物とは共沸点の反対側に到達させることはできない。これはすべての共沸混合物の特徴である。
また、最低沸点と最高沸点の両方を含む、より複雑な共沸混合物も存在します。このようなシステムは二重共沸混合物と呼ばれ、2つの共沸組成と沸点を持ちます。例としては、水とN-メチルエチレンジアミン[ 12 ] 、ベンゼンとヘキサフルオロベンゼンなどがあります。
共沸混合物の中には、正または負のいずれのカテゴリーにも当てはまらないものがあります。最もよく知られているのは、30%アセトン、47%クロロホルム、23%メタノールからなる三成分共沸混合物で、沸点は 57.5 °C です。これらの成分の各ペアは二成分共沸混合物を形成しますが、クロロホルム/メタノールとアセトン/メタノールはどちらも正の共沸混合物を形成し、クロロホルム/アセトンは負の共沸混合物を形成します。結果として得られる三成分共沸混合物は、正でも負でもありません。その沸点はアセトンとクロロホルムの沸点の間にあるため、最高沸点でも最低沸点でもありません。このタイプのシステムはサドル共沸混合物と呼ばれます。[ 13 ] 3 つ以上の成分からなるシステムのみがサドル共沸混合物を形成できます。
混合物の構成成分が互いにあらゆる割合で完全に混和する場合、その共沸混合物は均一共沸混合物と呼ばれます。均一共沸混合物には、低沸点共沸混合物と高沸点共沸混合物があります。例えば、エタノールは任意の量と任意の量の水を混合して均一溶液を形成できます。
混合物の成分が完全に混和しない場合、混和ギャップ内に共沸混合物が存在します。このタイプの共沸混合物は、不均一共沸混合物またはヘテロ共沸混合物と呼ばれます。ヘテロ共沸蒸留では、2つの液相が存在します。不均一共沸混合物は、温度最小共沸挙動との組み合わせでのみ知られています。たとえば、クロロホルム（20 °C での水溶性 0.8 g/100 ml ）と水を等量ずつ一緒に振ってから放置すると、液体は 2 つの層に分離します。層を分析すると、上層は主に水で、少量のクロロホルムが溶解しており、下層は主にクロロホルムで、少量の水が溶解していることがわかります。 2つの層を一緒に加熱すると、層のシステムは53.3 ℃で沸騰します。これはクロロホルムの沸点（61.2 ℃）または水の沸点（100 ℃）のどちらよりも低い値です。両方の層が実際に存在する場合、各液体層の存在量に関係なく、蒸気は97.0%のクロロホルムと3.0%の水で構成されます。蒸気が再凝縮されると、凝縮液中で層が再形成され、その比率は一定になります。この場合、上層が体積の4.4%、下層が95.6%です。[ 14 ]
どのような割合で混合しても共沸混合物を形成しない溶媒の組み合わせは、共沸混合物であると言われます。共沸混合物は、共沸混合物を分離するのに役立ちます。例として、酢酸と水の共沸混合物が挙げられます。純粋な酢酸（沸点：118.1 ℃）を分離するのは非常に困難です。蒸留を繰り返すとより乾燥した溶液が得られますが、さらに蒸留を繰り返すと、残りの水を除去する効果が低下します。そのため、溶液を蒸留して乾燥した酢酸を得ることは経済的に非現実的です。しかし、酢酸エチルは水と共沸混合物を形成し、その沸点は70.4 ℃です。酢酸エチルを同伴剤として加えることで、共沸混合物を蒸留除去し、残留物としてほぼ純粋な酢酸を残すことができます。
2つの成分からなる共沸混合物は二成分共沸混合物と呼ばれ、例えばジエチルエーテル（33％）／ハロタン（66％）混合物はかつて麻酔薬として広く用いられていた。3つの成分からなる共沸混合物は三成分共沸混合物と呼ばれ、例えばアセトン／メタノール／クロロホルム混合物などが挙げられる。3つ以上の成分からなる共沸混合物も知られている。
この条件は、液相における活量係数と全圧および純粋成分の蒸気圧との関係を示すものである。
共沸混合物は、気液平衡における液相と気相の組成の等しさに関するラウールの法則、 および実際の混合物における全圧が分圧の合計に等しいという圧力の等しさに関するドルトンの法則から混合物が逸脱する場合にのみ形成されます。
言い換えれば、ラウールの法則は、理想混合物の蒸気圧を組成比の関数として予測します。より簡単に言うと、ラウールの法則によれば、構成分子は互いに同じ程度に付着します。例えば、構成分子がXとYの場合、XがYに付着するエネルギーは、XがXに付着するエネルギーとYがYに付着するエネルギーとほぼ同じです。構成分子同士の親和性が低い場合、つまりXがXに、YがYに付着する方がXがYに付着するよりも強い場合、ラウールの法則からの正のずれが生じます。これは、混合物中の分子の全体的な親和性が純粋な構成分子よりも低くなるため、分子は付着した相、つまり液相から気相へとより容易に脱出します。XがYに、XがXに、YがYに付着するよりも強く付着する場合、ラウールの法則からの負のずれが生じます。この場合、混合物中の分子は純粋な成分中の分子よりも互いに強くくっついているため、くっついた液相から脱出しにくくなります。[ 2 ]
偏差が蒸気圧対モル分率グラフに局所的な最大値または最小値を引き起こすほど大きい場合（つまり溶液中のXのモル分率によっては、ギブス・デュエム方程式の数学的な結果として、その時点では溶液上の蒸気は液体と同じ組成になり、共沸混合物となる。[ 16 ]
隣の図は、成分 X と Y の 3 つの仮想的な混合物の全蒸気圧を示しています。グラフ全体を通して温度は一定であると仮定します。中央のトレースは直線であり、これはラウールの法則が理想混合物に対して予測するものです。一般に、n-ヘキサンとn-ヘプタンのように化学的に類似した溶媒の混合物のみが、ラウールの法則にほぼ従うほぼ理想的な混合物を形成します。上のトレースは、ラウールの法則から正の偏差を持つ非理想混合物を示しており、成分 X と Y の合計蒸気圧は、ラウールの法則によって予測される値よりも大きくなっています。上のトレースは十分に偏差しているため、曲線上に接線が水平になる点があります。混合物が正の偏差を持ち、接線が水平になる点がある場合、その点の組成は正の共沸混合物です。[ 17 ]その点では、全蒸気圧は最大になります。同様に、下のトレースはラウールの法則から負の偏差を持つ非理想混合物を示しており、トレースの接線が水平になる組成では負の共沸点が存在する。これはまた、全蒸気圧が最小となる点でもある。[ 17 ]
2 つの溶媒が負の共沸混合物を形成する場合、それらの成分の任意の混合物を蒸留すると、残留物は元の混合物よりも共沸混合物の組成に近くなります。たとえば、塩酸溶液に 20.2% 未満の塩化水素が含まれている場合、混合物を沸騰させると、元の溶液よりも塩化水素が豊富な溶液が残ります。溶液が最初に 20.2% を超える塩化水素を含んでいる場合、沸騰させると、元の溶液よりも塩化水素が少ない溶液が残ります。塩酸溶液を十分に長く沸騰させると、残った溶液は共沸比に近づきます。[ 18 ]一方、2 つの溶媒が正の共沸混合物を形成する場合、それらの成分の任意の混合物を蒸留すると、残留物は元の混合物よりも共沸混合物の組成から遠ざかります。例えば、エタノールと水の 50/50 混合物を 1 回蒸留すると、留出液は 80% エタノールと 20% 水となり、元の混合物よりも共沸混合物に近くなるため、残った溶液のエタノール濃度は低くなります。[ 19 ] 80/20% の混合物を蒸留すると、留出液は 87% エタノールと 13% 水になります。さらに蒸留を繰り返すと、混合物は徐々に共沸比 95.5/4.5% に近づきます。蒸留回数に関係なく、留出液が共沸比を超えることはありません。同様に、共沸混合物よりもエタノール濃度が高いエタノールと水の混合物を蒸留すると、留出液は (直感に反して) 元の混合物よりもエタノール濃度が低くなりますが、共沸混合物よりは高くなります。[ 20 ]
蒸留は、化学者や化学技術者が混合物をその構成成分に分離するために使用する主要なツールの 1 つです。蒸留では共沸混合物の構成成分を分離できないため、共沸混合物の分離 (共沸分離とも呼ばれる) は非常に興味深いトピックです。[ 13 ]実際、この困難さから、初期の研究者の中には、共沸混合物は実際にはその構成成分の化合物であると考える人もいました。[ 2 ]しかし、そうではないと考える理由は 2 つあります。 1 つは、共沸混合物の構成成分のモル比が一般的に小さな整数の比ではないことです。たとえば、水とアセトニトリルによって形成される共沸混合物には、水 1 モルあたり 2.253 モル (または相対誤差がわずか 2%) の 9/4 モル) のアセトニトリルが含まれています。[ 21 ]共沸混合物が化合物ではないと考えるより説得力のある理由は、前節で述べたように、共沸混合物の組成が圧力によって影響を受ける可能性があることである。これに対し、例えば二酸化炭素のような真の化合物は、ガスがどのような圧力で観測されても、炭素1モルに対して酸素2モルである。共沸混合物の組成が圧力によって影響を受ける可能性があるということは、そのような混合物を分離する方法があることを示唆している。
隣接する図には、成分 X と Y の仮想的な共沸混合物が示されています。相図には、任意に選択された低圧と、任意に選択されたより高い圧力の 2 組の曲線があります。共沸混合物の組成は、高圧系と低圧系のプロット間で大きく異なり、高圧系では X の濃度が高くなります。目標は、点 A から始めて、X をできるだけ高い濃度で分離することです。低圧では、段階的な蒸留によって、点 B の留出液に到達することが可能です。点 B は、共沸混合物の A と同じ側にあります。共沸組成付近での連続蒸留ステップでは、沸点にほとんど差がありません。この留出液を高圧にさらすと、点Cで沸騰します。点Cから段階的に蒸留を進めると、点Dの留出液が得られます。点Dは、高圧共沸混合物において点Cと同じ側にあります。次に、その留出液を再び低圧にさらすと、点Eで沸騰します。点Eは、低圧共沸混合物において点Aとは反対側にあります。このように、圧力変動を利用することで、低圧共沸混合物を通過することが可能です。
溶液を点Eで沸騰させたとき、留出液は点Eにおける留出液よりもXの含有量が少ない。これは、留出液は点Eにおける留出液よりもXの含有量が多いことを意味する。実際、段階的蒸留によって、必要なだけXを豊富に含む留出液を得ることができる。
要約すれば：
5%の水と95%のテトラヒドロフランの混合物は、圧力スイング（この場合は1気圧から8気圧の間）を使用して経済的に分離できる共沸混合物の例です。対照的に、先に述べた水とエタノールの共沸混合物の組成は、圧力スイングを使用して容易に分離できるほど圧力の影響を受けません[ 13 ]。代わりに、共沸組成を変化させ、いずれかの成分と混和しない同伴剤を添加するか、抽出蒸留を使用できます[ 22 ] 。
他の分離方法では、共沸混合物の成分のうち一方に他の成分よりも大きな影響を与える同伴剤と呼ばれる追加の薬剤を導入します。同伴剤を二成分共沸混合物に加えて三成分共沸混合物を形成し、得られた混合物を蒸留する方法は、共沸蒸留と呼ばれます。最もよく知られている例は、水/エタノール共沸混合物にベンゼンまたはシクロヘキサンを加えることです。シクロヘキサンを同伴剤として使用すると、三成分共沸混合物は水7%、エタノール17%、シクロヘキサン76%となり、沸点は62.1 ℃です。[ 23 ]水/エタノール共沸混合物に、すべての水を三成分共沸混合物に取り込むのに十分な量のシクロヘキサンを加えます。その後、混合物を沸騰させると、共沸混合物は蒸発し、残留物はほぼすべて過剰なエタノールで構成されます。[ 13 ]
別のタイプの同伴剤は、構成成分の1つに対して強い化学的親和性を持つものです。再び水/エタノール共沸混合物の例を挙げると、液体を酸化カルシウムと振とうすると、酸化カルシウムは水と強く反応して不揮発性化合物である水酸化カルシウムを生成します。水酸化カルシウムのほぼすべてを濾過によって分離し、濾液を再蒸留して100%純粋なエタノールを得ることができます。より極端な例としては、1.2%の水と98.8%のジエチルエーテルの共沸混合物があります。エーテルは最後のわずかな水を非常に粘り強く保持するため、液相にナトリウム金属などの非常に強力な乾燥剤を加えることによってのみ、エーテルを完全に乾燥させることができます。 [ 24 ]無水塩化カルシウムは安価であり、単純な第一級アルコールを除くほとんどの非水溶媒と反応しないため、さまざまな溶媒を乾燥させる乾燥剤として使用されます。クロロホルムは、塩化カルシウムを使用して効果的に乾燥させることができる溶媒の例です。[ 24 ]
塩が溶媒に溶解すると、必ずその溶媒の沸点が上昇する、つまり溶媒の揮発性が低下する。塩が混合物の一方の成分には容易に溶解するが、もう一方の成分には溶解しない場合、溶解する成分の揮発性は低下し、もう一方の成分は影響を受けない。このようにして、例えば、酢酸カリウムを水／エタノールに溶解し、得られた混合物を蒸留することで、水／エタノール共沸混合物を分離することができる。[ 13 ]
抽出蒸留は共沸蒸留と似ていますが、この場合、同伴剤は共沸混合物のどの成分よりも揮発性が低いという点が異なります。例えば、アセトン20％とクロロホルム80％の共沸混合物は、水を加えて蒸留することで分離できます。水はアセトンが優先的に溶解する別の層を形成します。その結果、留出液は元の共沸混合物よりもクロロホルムの含有量が多くなります。[ 13 ]
パーベーパレーション法は、共沸混合物が液体から気相に移行する際に、一方の成分に対して他方の成分よりも透過性の高い膜を使用して、共沸混合物の成分を分離します。膜は液体相と気相の間に設置されます。別の膜法として蒸気透過法があり、この場合、成分は完全に気相で膜を通過します。すべての膜法において、膜は通過する流体を透過液（通過するもの）と保持液（残されるもの）に分離します。膜が一方の成分に対して他方の成分よりも透過性が高いように選択されると、透過液は保持液よりもその最初の成分を多く含むことになります。[ 13 ]
