アンソニー・J・アルドゥエンゴ

アルドゥエンゴの研究対象は、主に新しいまたは珍しい結合配置と珍しい原子価の化学に焦点を当てています。バージェス研究室の大学院生として、彼の研究は有機主族元素化学、特にチオカルボニルイリドと低配位超原子価硫黄化合物に関わっていました。^{[ 6 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]}

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  アルドゥエンゴの博士論文からのチオカルボニルイリド。外部ビューア。
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  Arduengoの博士論文からの超原子価硫化物。外部ビューア。

1977年にEIデュポン・ド・ヌムール社に入社したアルドゥエンゴは、 CR&Dのハワード・シモンズ率いる探索化学グループの一員となった。^{[ 4 ]}彼の最初の研究プロジェクトは、有機合成の試薬としての無機酸のトリメチルシリルエステルに関するものであった。

イリノイ大学で、アルドゥエンゴは有機主族元素化学と異常な原子価を持つ分子の分野をより広く研究した。電子不足カルベンの化学に関する彼の最初の論文は、この時期に発表された。^{[ 13 ]}この電子不足カルベンの研究は、ニトリルイリド^{[ 14 ]}とカルボニルイリド^{[ 15 ]}の最初の構造決定につながった。彼の後のカルベン化学の研究は、化学の分野における彼の最もよく知られた貢献となる（後述）。イリノイ大学時代、アルドゥエンゴは同僚のJCマーティンと緊密に協力していた。マーティンは物理有機化学者で、有機主族元素化学と超原子価の研究も行っていた。マーティンとアルドゥエンゴの間の技術的な議論の多くは昼食時に行われた（レストランの選択は、化学構造を書くためのナプキンの質に影響されることが多かった）。^{[ 16 ]}主族元素中心の異常な分子構造と結合についての議論を容易にするために、マーティンとアルドゥエンゴはNXL 命名法を考案した。^{[ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]}リン原子に平面 T 字型の 10電子3配位結合配置を持つ最初の化合物ADPOの合成と^{特性評価もイリノイ大学}のアルドゥエンゴ グループによって達成され、^デュポン社への復帰後には、さまざまな新しい主族元素化学 (エッジ反転の発見を含む)への道を開いた。イリノイ大学での最後の研究は、新たに発見されたADPO化学をヒ素類似体 ( ADAsO )に拡張した。^{[ 21 ]}

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  ArduengoとJanulisによるジアゾテトラキス(トリフルオロメチル)シクロペンタジエン。外部ビューア。
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  ArduengoとJanulisによるニトリリウムイリド。外部ビューア。
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  ArduengoとJanulisによるカルボニルイリド。外部ビューア。
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  ArduengoとCulleyによるオリジナルの10-P-3 ADPO 。外部ビューア。
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  ArduengoとCulleyによるADAsO 。外部ビューア。

1984年にデュポン社に復帰したアルドゥエンゴは、 CR&D部門の職に復帰し、最近発見されたADPO分子および関連構造の研究を続けた。この研究は非常に実り多く、新しい珍しい結合配置に関する一連の論文が継続的に発表された。^{[ 22 ] [ 23 ]} ADPO関連の化学は、新しい反転プロセスであるエッジ反転の発見の基礎となり、これはデュポン社のアルドゥエンゴとデビッド・A・ディクソンの共同研究によって完全に特徴付けられ、モデル化された。^{[ 24 ]}さらに、デュポン社のチームは、3配位リン中心^{[ 25 ]}および4配位ゲルマニウム分子^{[ 26 ]}における新しい反転経路の実験的検証を行った。

アルドゥエンゴのデュポンでの仕事には、フレキシブルプリント回路、接続、絶縁体として電子機器で広く使用されているフレキシブルポリイミドフィルム、カプトン-ZTなどの応用プロジェクトも含まれていました。 ^{[ 27 ]}アルドゥエンゴのデュポンでの研究は、研究室外での他の趣味、例えばスポーツカー（上記の概要ボックスの写真を参照）とよく結びついていました。彼は、デュポンパフォーマンスコーティングが次世代の低VOC塗料に使用している新しい架橋化学の触媒を考案することで、低VOC自動車用コーティングの開発に貢献しました。^{[ 28 ] [ 29 ] [ 30 ]}最終的に、デュポンの水性パフォーマンスコーティングは、ロータスのエリーゼとエキシージモデルで使用されることになります。^{[ 31 ] [ 32 ]}アルドゥエンゴが取り組んでいた塗料用触媒の工業規模合成^{[ 33 ] [ 34 ] [ 35 ]}は、カルベン化学の分野への彼の再参入のきっかけとなったが、今回は求電子性カルベンではなく求核性カルベンであった。^{[ 1 ] [ 36 ]}触媒合成がさまざまな反応条件や置換基に対して非常に寛容であるという観察から、アルドゥエンゴは、合成の中間体であるイミダゾール-2-イリデンが、当時の常識が許容するよりもはるかに安定しているに違いないと仮定した。^{[ 36 ] [ 37 ]}

アルドゥエンゴの自動車用塗料プログラムへの関与が終わると、彼はCR&Dの経営陣に、これらの明らかに安定なカルベンを単離してその化学を研究するという提案を提出した。この提案は、カルベン化学の長い歴史を鑑みれば、カルベンは安定な実体として単離できない反応中間体であることが確固として確立されているのだから、そのような提案をするべきではなかったという忠告とともに、きっぱりと却下された。^{[ 1 ] [ 36 ] [ 37 ]}しかし、アルドゥエンゴは（すでにその歴史をよく知っていた）化学の出発物質を手元に持っていたので、実験を進めることにした。^{[ 37 ]}「アルドゥエンゴの賭けは成功した。最初の試みから150年以上経った1991年に…」^{[ 38 ]}デュポンの研究所で安定な結晶性カルベンが単離され、特性が明らかにされた。^{[ 39 ]}安定なカルベンを生成する最初の反応が成功した後、アルドゥエンゴはデュポン経営陣の支持を得て^{[ 37 ]}、この分野の研究が続けられました。さまざまな置換基を持つカルベンが調製され、特性が明らかにされました。 ^{[ 40 ] [ 41 ]} 30年前にハンス・ヴェルナー・ワンツリックによって広範囲に研究された飽和イミダゾリン-2-イリデン（単離はされていませんでしたが）も、窒素に適切な置換基があれば単離できるほど安定であることが示されました。^{[ 42 ]}空気中で安定なカルベンが生成されました。^{[ 43 ]}この化学は、チアゾール-2-イリデン（1957年にビタミンB1_触媒サイクルの反応中間体として存在すると推測されましたが、40年間単離されませんでした）を含むように拡張されました。^{[ 44 ]}イミダゾール-2-イリデンは、NMR特性、^{[ 45 ]}光電子分光法、^{[ 46 ]}およびX線および中性子回折技術による正確な実験的電子密度マッピングによって詳細に特性評価された。^{[ 47 ]}

アルドゥエンゴ研究グループによる安定カルベンの特性評価は、その化学に関する広範な研究によって補完された。この新しい化学には、ヨウ素[ ^{48 ] [ 49 ] 、}アルミニウム[ ⁵⁰ ] 、銅[ ^{51 ]}、銀^{[ 51 ]}、マグネシウム[52]、亜鉛^{[ 52 ]}、ゲルマニウム^{[ 53 ]}、ニッケル^{[ 54 ]}、白金^{[ 54 ]}、ランタニド^{[ 55 ]}、およびビス(^{カルベン)-プロトン錯体の形での水素[56 ]}を含む多数の^{元素中心とのカルベン}反応が含まれていた。¹⁹⁹⁶年のアルドゥエンゴの研究は、アレクサンダー・フォン・フンボルト研究賞^のホストであるラインハルト・シュムッツラー教授との交流も反映している。ブラウンシュバイクで行われた彼のカルベン化学には、イミダゾール-2-イリデンとフッ素化無機化合物との反応性研究が含まれていた。新しい構造には、カルベン・フェニルテトラフルオロホスホラン、^{[ 57 ]}カルベン・PF ₅、^{[ 58 ]}カルベン・AsF ₅、^{[ 58 ]}_{カルベン・SbF 5}、^{[ 58 ]}およびカルベン・BF ₃ ^{[ 58 ]}付加物が含まれていた。デュポンでのアルドゥエンゴのカルベンに関する最後の研究には、カルベン・アルカリ土類金属、^{[ 59 ]}カルベン・アンチモン、^{[ 60 ]}カルベン・カドミウム、^{[ 61 ]}およびカルベン・リチウム^{[ 62 ]}付加物の合成と特性評価が含まれていた。カルベンとホスフィニデンの反応^{[ 63 ] [ 64 ]}も、挿入反応に加えてアルドゥエンゴの研究室から報告されている。イミダゾリン-2-イリデン。^{[ 65 ]}

In 1998, Arduengo and coworkers carefully re-examined the earlier attempts to produce stable carbenes in Wanzlick's laboratory in light of the knowledge and experience gained from the recent successful experiments at DuPont.^[66] Although the majority of Wanzlick's work on the saturated imidazolin-2-ylidenes would have been expected to yield dimers in the absence of bulky substituents on nitrogen, a single (unsaturated) imidazol-2-ylidene, 1,3,4,5-tetraphenylimidazol-2-ylidene, remained as an example of a carbene that could (should) have been isolable. The re-examination of Wanzlick's original procedure^[67] identified some key experimental features that would have hindered the original researchers. With these problems corrected, the DuPont scientists were able to isolate the target carbene and fully characterize it including an X-ray structure determination. In a tribute to Hans-Werner Wanzlick, these results were published under the title "1,3,4,5-Tetraphenylimidazol-2-ylidene: The Realization of Wanzlick's Dream."^[66]

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  Antimony analog of ADPO (ADSbO) synthesized at DuPont by Arduengo and Stewart.^[68]external viewer.
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  Nine coordinate bismuth complex prepared by Arduengo and Stewart.^[69]external viewer.
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  Saturated ADPO analog used by Arduengo, Dixon, and Roe to verify Edge Inversion at 3-coordinate phosphorus.^[25]
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  Germanium compound used by Arduengo, Dixon, and Roe to verify Edge Inversion at 4-coordinate centers.^[26]external viewer.
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  First stable crystalline carbene prepared at DuPont.^[39]external viewer.
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  First fully characterized imidazolin-2-ylidene (saturated) carbene isolated at DuPont.^[42]external viewer.
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  Stable thiazol-2-ylidene (vitamin B₁ analog).^[44]external viewer.
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  Air-stable carbene.^[43]external viewer
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  Stable small perdeuterocarbene used for exact electron density mapping experiments.^[47]external viewer.
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  Wanzlick's original tetraphenylimidazol-2-ylidene isolated and characterized at DuPont.^[66]external viewer.
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  IMesは、一般的なNHC配位子である。^{[ 40 ]}

アラバマ大学では、アルドゥエンゴの研究室の研究は、置換基効果によるイミダゾール-2-イリデンの基本構造の強化に焦点を当てており、シクロペンタジエニル融合イミダゾール-2-イリデンなどの新規化合物を生み出している。^{[ 70 ] [ 71 ] [ 72 ] [ 73 ]}ジホスファシクロブタン-2,4-ジイルの特異な価数に関する研究は、吉藤正明教授および伊藤茂和教授との共同研究により、アルドゥエンゴ研究室から報告されている。^{[ 74 ] [ 75 ] [ 76 ] [ 77 ] [ 78 ] [ 79 ] [ 80 ]}アルドゥエンゴはまた、化学水素貯蔵および非線形光学材料の研究プログラムも指揮している。^{[ 4 ]} 2015年、アルドゥエンゴはティル・オパッツ教授（ヨハネス・グーテンベルク大学マインツ）と共に、木質バイオマスに基づく持続可能な化学（キシロケミストリー）のためのStanCE連合を設立した。^{[ 9 ]}

2020年6月、アルドゥエンゴは実務教授として母校に戻った。^{[ 4 ] [ 9 ] [ 81 ]そこではカルベン化学の研究が続けられており、メディシンズ・フォー・オール・インスティテュート[ 82 ]}の持続可能な化学の支援や、重要な化学製造技術を米国に返還するためのパートナーシップにも取り組んでいる。^{[ 83 ] [ 9 ]}