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化学気相成長法（CVD）は、高品質かつ高性能な固体材料を製造するために使用される薄膜堆積法です。このプロセスは、半導体産業において、数百ナノメートルから数マイクロメートルの範囲の電気伝導層を製造するためによく使用されます。[ 1 ]
一般的なCVDプロセスでは、ウェーハ（基板）を1種類以上の揮発性前駆体に曝露し、これらの前駆体が基板表面で反応および／または分解することで、目的の成膜物が生成されます。多くの場合、揮発性の副生成物も生成されますが、これらは反応チャンバー内のガス流によって除去されます。
微細加工プロセスでは、CVD法を用いて、単結晶、多結晶、非晶質、エピタキシャルなど、さまざまな形態の材料を成膜することが広く行われています。これらの材料には、シリコン（二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素）、炭素（繊維、ナノファイバー、ナノチューブ、ダイヤモンド、グラフェン）、フッ素系炭化水素、フィラメント、タングステン、窒化チタン、およびさまざまな高誘電率材料が含まれます。
化学蒸着という用語は、1960年にジョン・M・ブロッカー・ジュニアによって造語され、彼は化学蒸着と物理蒸着（PVD）を区別することを意図していた。
CVDは様々な形式で実施されている。これらのプロセスは一般的に、化学反応を開始する手段が異なる。
現代のCVDのほとんどは、LPCVDまたはUHVCVDのいずれかである。
CVD は、従来の表面改質技術では不可能な方法でコンフォーマルな膜を堆積し、基板表面を強化するためによく使用されます。CVD は、原子層堆積プロセスにおいて、極めて薄い材料層を堆積するのに非常に役立ちます。このような膜にはさまざまな用途があります。 ガリウムヒ素は、一部の集積回路(IC) や光起電力デバイスに使用されます。非晶質ポリシリコンは、光起電力デバイスに使用されます。特定の炭化物や窒化物は、耐摩耗性を付与します。[ 10 ] CVD による重合は、おそらくすべての用途の中で最も汎用性が高く、潤滑性、疎水性、耐候性など、非常に望ましい特性を備えた超薄膜コーティングを可能にします。[ 11 ]金属有機構造体 (MOF)の CVD は、結晶性ナノ多孔質材料の一種として最近実証されました。[ 12 ]最近、大面積基板を成膜する統合クリーンルームプロセスとしてスケールアップされたこれらのフィルムの用途は、ガスセンシングや低誘電率材料で期待されています。CVD技術は、脱塩や水処理などの膜コーティングにも有利です。これらのコーティングは十分に均一（コンフォーマル）で薄く、膜の細孔を詰まらせないためです。[ 14 ]
多結晶シリコンは、トリクロロシラン（SiHCl 3）またはシラン（SiH 4 ）から、以下の反応を用いて堆積される。[ 15 ]
この反応は通常、LPCVDシステムで、純粋なシラン原料、または窒素70～80%を含むシラン溶液を用いて行われます。600～650 ℃の温度と25～150Paの圧力で、毎分10～ 20nmの成長速度が得られます。別のプロセスでは、水素ベースの溶液を使用します。水素は成長速度を低下させますが、それを補うために温度を850℃または1050℃まで上げます。ホスフィン、アルシン、またはジボラン などのガスをCVDチャンバーに添加すると、ドーピングを伴うポリシリコンを直接成長させることができます。ジボランは成長速度を増加させますが、アルシンとホスフィンは成長速度を低下させます。
二酸化ケイ素（半導体業界では通常単に「酸化物」と呼ばれる）は、いくつかの異なるプロセスによって堆積される。一般的な原料ガスには、シランと酸素、ジクロロシラン（SiCl 2 H 2）と亜酸化窒素[ 16 ]（N 2 O）、またはテトラエチルオルトシリケート（TEOS; Si(OC 2 H 5 ) 4）がある。反応は次のとおりである。[ 17 ]
原料ガスの選択は基板の熱安定性に依存します。例えば、アルミニウムは高温に弱いです。シランは300～500 ℃、ジクロロシランは約900 ℃、TEOSは650～750℃で析出し、低温酸化膜 （LTO）層を形成します。しかし、シランは他の方法よりも酸化膜の品質が低く（例えば、誘電強度が低い）、非均一に析出します。これらの反応はいずれもLPCVDで使用できますが、シラン反応はAPCVDでも行われます。CVD酸化膜は必ず熱酸化膜よりも品質が低いですが、熱酸化はIC製造の初期段階でのみ使用できます。
酸化物は不純物（合金化または「ドーピング」）を含むように成長させることもできます。これには2つの目的があります。高温で行われる後続のプロセスステップ中に、不純物が酸化物から隣接する層（特にシリコン）に拡散してドーピングする可能性があります。質量比で5～15%の不純物を含む酸化物が、この目的でよく使用されます。さらに、五酸化リン（「Pガラス」）を合金化した二酸化ケイ素は、不均一な表面を平滑化するために使用できます。Pガラスは1000 ℃以上の温度で軟化して再流動します。このプロセスには少なくとも6%のリン濃度が必要ですが、8%を超える濃度はアルミニウムを腐食させる可能性があります。リンはホスフィンガスと酸素から析出します。
ホウ素とリンの両方を含むガラス（ホウリンケイ酸ガラス、BPSG）は、低温で粘性流動を起こします。両成分を 約5重量％含むガラスでは約850℃まで流動可能です が、空気中での安定性を確保するのは困難です。高濃度の酸化リンは周囲の水分と反応してリン酸を生成します。また、流動するガラスが冷却されると、BPO₄の結晶が析出することがあります。これらの結晶は、酸化物のパターニングに使用される標準的な反応性プラズマでは容易にエッチングされないため、集積回路製造において回路欠陥の原因となります。
意図的に添加された不純物の他に、CVD酸化膜には成膜の副生成物が含まれる場合がある。TEOSは比較的純粋な酸化膜を生成するが、シランは水素不純物を導入し、ジクロロシランは塩素を導入する。
酸素ではなくオゾンを用いてTEOSから二酸化ケイ素やドープガラスを低温（350～500 ℃）で成膜する方法も研究されている。オゾンガラスは優れたコンフォーマル性を有するが、吸湿性があり、ガラス中にシラノール（Si-OH）が取り込まれるため空気中の水分を吸収する傾向がある。このような問題を診断するには、赤外分光法や温度に対する機械的歪みの測定が有効である。
窒化ケイ素は、IC製造において絶縁体および化学的バリアとしてよく用いられる。気相から窒化ケイ素を析出させる反応は以下の2つである。
LPCVD法で成膜された窒化ケイ素は、最大8%の水素を含んでいます。また、強い引張応力を受けるため、200nmを超える厚さの膜はひび割れを起こす可能性が あります。しかしながら、マイクロファブリケーションで一般的に使用されるほとんどの絶縁体よりも高い抵抗率と絶縁耐力（それぞれ10 16 Ω・cmおよび10 M V /cm）を有しています。
プラズマ中でSiNHを堆積させるために、他に2つの反応を用いることができる。
これらのフィルムは引張応力ははるかに低いが、電気特性は劣る（抵抗率10 6～10 15 Ω・cm、絶縁耐力1～5 MV/cm）。[ 18 ]
窒化チタン（TiN）は、その硬度と耐薬品性により、切削工具の寿命を延ばすための耐摩耗性コーティングとして一般的に使用されています。[ 19 ] CVD法で窒化チタンを成膜する際に一般的に使用されるガス混合物は次のとおりです。
TiCl 4 + 1/2 N 2 + 2 H 2 → TiN(s) + 4 HCl
CVDで窒化チタンを堆積するために使用される他のガス混合物には、TiCl 4 + NH 3 + H 2が含まれる。[ 20 ]
半導体デバイス上に導電性コンタクト、ビア、プラグを形成するために使用されるタングステンCVD [ 21 ]は、六フッ化タングステン（WF6 ）から実現され、これは2つの方法で堆積できます。
アルミニウムや銅などの他の金属もCVD法で成膜できる。2010年現在銅の商業的に費用対効果の高いCVD法は存在しなかったが、Cu( hfac ) 2などの揮発性原料は存在した。銅は通常、電気めっきによって析出される。アルミニウムは、トリイソブチルアルミニウム（TIBAL）および関連する有機アルミニウム化合物から析出させることができる。
モリブデン、タンタル、チタン、ニッケルのCVDは広く用いられている。[ 22 ]これらの金属はシリコン上に堆積すると有用なケイ化物を形成する。Mo、Ta、Tiは五塩化物からLPCVDによって堆積される。しかし、ニッケル、モリブデン、タングステンはカルボニル前駆体から低温で堆積することができる。一般に、任意の金属Mの場合、塩化物堆積反応は次のようになる。
一方、カルボニル分解反応は熱処理または音響キャビテーション下で自然に起こり、以下の通りである。
金属カルボニルの分解は、水分や空気によって激しく促進されることが多く、酸素が金属前駆体と反応して金属または金属酸化物と二酸化炭素を生成する。
ニオブ(V)酸化物層は、ニオブ(V)エトキシドの熱分解によりジエチルエーテルを脱離させることで生成できる[ 23 ] [ 24 ]。反応式は以下の通りである。
後期遷移金属はCVD法による成膜が特に困難である。ルテニウムの化学気相成長法を参照のこと。
CVD法には様々なバリエーションがあり、グラフェンの合成に利用できます。多くの進歩が遂げられてきましたが、以下に挙げるプロセスはまだ商業的に実用化されていません。
グラフェンの製造に用いられる最も一般的な炭素源はメタンガスである。あまり一般的ではない選択肢の一つに石油アスファルトがあり、安価であるが扱いが難しいことで知られている。[ 25 ]
メタンは最も一般的な炭素源ですが、基板への炭素堆積を促進するために、準備プロセス中に水素が必要です。メタンと水素の流量比が適切でない場合、望ましくない結果が生じます。グラフェンの成長中、メタンの役割は炭素源を提供することであり、水素の役割はH原子を提供して非晶質Cを腐食させ、[ 26 ]グラフェンの品質を向上させることです。しかし、過剰なH原子もグラフェンを腐食させる可能性があります。[ 27 ]その結果、結晶格子の完全性が破壊され、グラフェンの品質が低下します。[ 28 ]したがって、成長プロセスにおけるメタンと水素ガスの流量を最適化することで、グラフェンの品質を向上させることができます。
触媒の使用は、グラフェン製造の物理的プロセスを変える上で有効である。注目すべき例としては、鉄ナノ粒子、ニッケルフォーム、ガリウム蒸気などが挙げられる。これらの触媒は、グラフェンの蓄積中にその場で使用することも、[ 25 ] [ 29 ]堆積領域からある程度離れた場所に配置することもできる。[ 30 ]一部の触媒は、サンプル材料から除去するために別のステップが必要となる。[ 29 ]
誘電体基板上に高品質で大きな単結晶グラフェンドメインを直接成長させることは、エレクトロニクスおよびオプトエレクトロニクスの応用において極めて重要である。触媒CVDと超平坦な誘電体基板の両方の利点を組み合わせた気体触媒支援CVD [ 31 ]は、転写プロセスを回避しながらデバイス応用用の高品質グラフェンを合成する道を開く。
周囲の圧力、温度、キャリアガス、チャンバー材料などの物理的条件は、グラフェンの製造において大きな役割を果たす。
ほとんどのシステムでは、1～1500 Paの圧力範囲でLPCVDが使用されています。[ 25 ] [ 30 ]しかし、一部ではAPCVDも使用されています。[ 29 ]低圧は、不要な反応を防ぎ、基板上に均一な厚さの堆積物を生成するのに役立つため、より一般的に使用されています。
一方、使用される温度は800～1050 ℃の範囲である。[ 25 ] [ 29 ]高温は反応速度の増加につながる。高温はエネルギーコストの増加に加えて危険度も高くなるため、注意が必要である。
水素ガスやアルゴンなどの不活性ガスがシステムに流入する。[ 25 ] [ 29 ]これらのガスはキャリアとして働き、表面反応を促進し、反応速度を向上させ、それによって基板上へのグラフェンの堆積を増加させる。
グラフェンのCVDでは、標準的な石英管とチャンバーが使用されます。[ 32 ] [ 33 ]石英は融点が非常に高く、化学的に不活性であるため選択されます。言い換えれば、石英は条件に関係なく、物理的または化学的反応を妨げません。
ラマン分光法、X線分光法、透過型電子顕微鏡（TEM）、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いてグラフェン試料を検査し、特性評価を行った。[ 32 ] [ 33 ]
ラマン分光法はグラフェン粒子の特性評価と識別に用いられ、X線分光法は化学状態の特性評価に用いられ、TEMはグラフェンの内部組成に関する詳細な情報を提供するために用いられ、SEMは表面と地形を調べるために用いられる。
原子間力顕微鏡（AFM）は、摩擦や磁性などの局所的な特性を測定するために使用されることがある。[ 32 ] [ 33 ]
X線回折法は薄膜の分析に有用な手法です。斜入射X線回折などのX線回折法は、成膜された膜中に存在する相を特定するために使用できます。さらに、X線反射率（XRR）は、成膜された膜の厚さと粗さを測定するために使用できます。極点図測定は有用であり、成膜された膜のテクスチャと優先配向を調べるために使用できます。[ 34 ]
コールドウォールCVD技術は、最近の研究で実証されたように、ガス流量、温度、圧力などのプロセスパラメータを前例のないほど制御できるため、グラフェンの核生成と成長に関わる表面科学の基礎を研究するために使用できます。この研究は、基板に直流電流を流すことで抵抗加熱を利用する自作の垂直コールドウォールシステムで行われました。この研究は、半導体産業で求められている条件下で触媒CVDを使用して成長させた二次元材料に関わる典型的な表面媒介核生成および成長メカニズムに関する決定的な洞察を提供しました。[ 35 ] [ 36 ]
グラフェンは優れた電子特性と熱特性を持つにもかかわらず、伝導帯と価電子帯の間にバンドギャップが存在しないため、将来のデジタルデバイスのトランジスタとしては不向きである。そのため、電子の流れに応じてオン状態とオフ状態を切り替えることができない。しかし、 幅が10nm未満のグラフェンナノリボンは電子バンドギャップを示すため、デジタルデバイスの候補となり得る。ただし、その寸法、ひいては電子特性を精密に制御することは困難であり、また、ナノリボンは一般的に粗いエッジを持つため、性能に悪影響を及ぼす。
CVDは、気体中の炭素原子が基板上に結晶として析出するのに必要な条件を作り出すことで、合成ダイヤモンドを製造するために使用できます。CVDダイヤモンドは、これまでコストが高すぎると考えられていた多くの新しい用途を可能にするため、材料科学において大きな注目を集めています。CVDダイヤモンドの成長は通常、低圧（1～27 kPa、0.145～3.926 psi、7.5～203 Torr）で行われ、チャンバーにさまざまな量のガスを供給し、エネルギーを与え、基板上にダイヤモンドが成長する条件を整えます。ガスには常に炭素源が含まれ、通常は水素も含まれますが、使用する量は成長するダイヤモンドの種類によって大きく異なります。エネルギー源には、ホットフィラメント、マイクロ波電力、アーク放電などがあります。エネルギー源は、ガスが分解され、より複雑な化学反応が起こるプラズマを生成することを目的としています。ダイヤモンド成長の実際の化学プロセスはまだ研究中であり、使用されるダイヤモンド成長プロセスの非常に多様な種類によって複雑になっています。
CVD法を用いることで、基板の広い面積にダイヤモンド薄膜を成長させることが可能となり、生成されるダイヤモンドの特性を制御できる。従来、高圧高温（HPHT）法を用いてダイヤモンドを製造していた場合、得られるのは一般的に、大きさの異なる非常に小さな自立型ダイヤモンドであった。CVD法によるダイヤモンドでは、直径15センチメートル（6インチ）を超える成長面積が実現されており、将来的にはさらに広い面積にダイヤモンドをコーティングできる可能性が高まっている。このプロセスの改善は、いくつかの重要な応用を実現する上で鍵となる。
基板上に直接ダイヤモンドを成長させることで、ダイヤモンドの重要な特性の多くを他の材料に付加することが可能になります。ダイヤモンドはあらゆるバルク材料の中で最も高い熱伝導率を持つため、発熱量の多い電子機器（光学部品やトランジスタなど）にダイヤモンドを積層することで、ダイヤモンドをヒートシンクとして使用できます。[ 37 ] [ 38 ]ダイヤモンドの硬度と極めて低い摩耗率が利点となるバルブリング、切削工具、その他の物体にダイヤモンド膜が成長しています。いずれの場合も、基板への必要な密着性を得るために、ダイヤモンドの成長は慎重に行う必要があります。ダイヤモンドの非常に高い耐擦傷性と熱伝導率、パイレックスガラスよりも低い熱膨張係数、テフロン（ポリテトラフルオロエチレン）に近い摩擦係数、そして強い親油性により、広い基板面積を経済的にコーティングできれば、調理器具のほぼ理想的な焦げ付き防止コーティングになります。
CVD成長法では、生成されるダイヤモンドの特性を制御できます。ダイヤモンド成長の分野では、「ダイヤモンド」という言葉は、主にsp3結合炭素で構成されるあらゆる材料の説明として使用され、これには多くの異なる種類のダイヤモンドが含まれます。処理パラメータ、特に導入されるガス、さらにシステムを動作させる圧力、ダイヤモンドの温度、プラズマ生成方法などを調整することにより、ダイヤモンドとみなされる多くの異なる材料を作ることができます。さまざまなドーパントを含む単結晶ダイヤモンドを作ることができます。[ 39] 数ナノメートルから数マイクロメートルの粒径からなる多結晶ダイヤモンドを成長させることができます。[ 37 ] [ 40] 多結晶ダイヤモンドの粒子の中には、薄い非ダイヤモンド炭素で囲まれているものもあれば、そうでないものもあります。これらのさまざまな要因が、ダイヤモンドの硬度、滑らかさ、導電率、光学特性などに影響を与えます。
商業的には、テルル化カドミウム水銀は赤外線検出の材料として引き続き注目を集めている。CdTeとHgTeの合金からなるこの材料は、それぞれの元素のジメチル誘導体から製造することができる。