反射高速電子回折

反射高エネルギー電子回折（RHEED）は、結晶性材料の表面を特性評価するために使用される技術です。RHEED システムはサンプルの表面層からのみ情報を収集します。この点で、高エネルギー電子の回折に依存する他の材料特性評価方法と RHEED は区別されます。もう 1 つの一般的な電子回折法である透過型電子顕微鏡は、システムの形状により主にサンプルの大部分をサンプリングしますが、特殊な場合には表面情報を提供することができます。低エネルギー電子回折（LEED）も表面に敏感ですが、LEED は低エネルギー電子を使用することで表面感度を実現します。

RHEED システムには、電子源 (電子銃)、フォトルミネセンス検出器スクリーン、および表面がきれいなサンプルが必要ですが、最新の RHEED システムには、この技術を最適化するための追加パーツがあります。^{[1] [2]}電子銃は、サンプル表面に対して非常に小さな角度でサンプルに当たる電子ビームを生成します。入射電子はサンプル表面の原子から回折し、回折された電子のごく一部が特定の角度で建設的に干渉し、検出器上に規則的なパターンを形成します。電子はサンプル表面の原子の位置に応じて干渉するため、検出器での回折パターンはサンプル表面の関数になります。図 1 は、RHEED システムの最も基本的なセットアップを示しています。

RHEEDのセットアップでは、サンプル表面の原子のみがRHEEDパターンに寄与します。^[3]入射電子の斜視角により、電子はサンプルの大部分を逃れて検出器に到達します。サンプル表面の原子は、電子の波動特性により入射電子を回折（散乱）します。

回折電子は、サンプル表面の結晶構造と原子間隔、および入射電子の波長に応じて、特定の角度で建設的に干渉します。建設的干渉によって生成された電子波の一部は検出器に衝突し、サンプルの表面特性に応じて特定の回折パターンを作成します。ユーザーは、回折パターンの分析を通じてサンプル表面の結晶構造を特徴付けます。図 2 は RHEED パターンを示しています。ビデオ 1 は、プロセス制御と分析のために RHEED 強度の振動と堆積速度を記録する計測機器を示しています。

RHEED パターンには 2 種類の回折が関与しています。入射電子の一部は結晶表面で単一の弾性散乱イベントを受けます。このプロセスは運動学的散乱と呼ばれます。^[1] 動的散乱は、電子が結晶内で複数の回折イベントを受け、サンプルとの相互作用によりエネルギーの一部を失うときに発生します。^[1]ユーザーは運動学的に回折された電子から非定性的データを抽出します。これらの電子は、RHEED パターンに共通する高強度のスポットまたはリングの原因となります。RHEED ユーザーは、複雑な技術とモデルを使用して動的に散乱した電子を分析し、RHEED パターンから定量的な情報を収集します。^[3]

RHEED ユーザーは、サンプル表面の結晶学的特性を調べるためにエワルド球を作成します。エワルド球は、特定の RHEED 設定で運動学的に散乱された電子の許容回折条件を示します。画面上の回折パターンはエワルド球の形状に関連しているため、RHEED ユーザーは、RHEED パターン、入射電子のエネルギー、および検出器からサンプルまでの距離を使用して、サンプルの逆格子を直接計算できます。サンプル表面の逆格子を決定するには、ユーザーは完全なパターンのスポットの形状と間隔をエワルド球に関連付ける必要があります。

エワルド球解析はバルク結晶の場合と似ていますが、RHEED プロセスの表面感度のため、サンプルの逆格子は 3D 材料の逆格子とは異なります。バルク結晶の逆格子は、3D 空間内の点の集合で構成されています。ただし、RHEED では材料の最初の数層のみが回折に寄与するため、サンプル表面に垂直な次元には回折条件がありません。3 番目の回折条件がないため、結晶表面の逆格子は、サンプル表面に垂直に伸びる無限のロッドの連続です。^[4]これらのロッドは、サンプル表面の従来の 2D 逆格子点から始まります。

エワルド球はサンプル表面を中心とし、半径は入射電子の波数ベクトルの大きさに等しい。

${\displaystyle k_{i}={\frac {2\pi }{\lambda }}}$、

ここでλは電子のド・ブロイ波長です。

回折条件は、逆格子の棒がエワルド球と交差するところで満たされます。したがって、エワルド球の原点から逆格子の棒の交差点までのベクトルの大きさは、入射ビームの大きさと等しくなります。これは次のように表されます。

${\displaystyle |k_{hl}|=|k_{i}|}$（２）

ここで、k _hlは、逆格子棒とエワルド球面の任意の交点における次数(hl)の弾性回折電子の波数ベクトルである。

2つのベクトルのサンプル表面の平面への投影は逆格子ベクトルG _hlだけ異なる。

${\displaystyle G_{hl}=k_{hl}^{||}-k_{i}^{||}}$（３）

図 3 はエワルド球の構成を示し、G、k _hl、k _iベクトルの例を示しています。

逆格子ロッドの多くは回折条件を満たしていますが、RHEED システムは低次の回折のみが検出器に入射するように設計されています。検出器での RHEED パターンは、検出器を含む角度範囲内の k ベクトルのみの投影です。検出器のサイズと位置によって、どの回折電子が検出器に到達する角度範囲内にあるかが決まるため、三角関係とサンプルから検出器までの距離を使用して、RHEED パターンの形状をサンプル表面の逆格子の形状に関連付けることができます。

k ベクトルにはラベルが付けられており、サンプル表面と最小の角度を形成するベクトル k00 は 0 次ビームと呼ばれます。^[3] 0 次ビームは鏡面ビームとも呼ばれます。サンプル表面から離れたロッドと球の各連続交差は、より高次の反射としてラベル付けされます。エワルド球の中心が配置される方法により、鏡面ビームは入射電子ビームと同じ角度を基板に対して形成します。鏡面点は RHEED パターン上で最大強度を持ち、慣例により (00) ポイントとしてラベル付けされます。^[3] RHEED パターン上の他のポイントは、投影する反射順序に従ってインデックス付けされます。

エワルド球の半径は逆格子ロッドの間隔よりもはるかに大きい。これは、入射ビームの波長が高エネルギー電子のために非常に短いためである。逆格子ロッドの列は、実際にはエワルド球と近似平面として交差する。これは、図に示す 1 列の前後に、同じ列の平行逆格子ロッドが配置されているためである。 ^[1]図 3 は、回折条件を満たす逆格子ロッドの 1 列の断面図を示している。図 3 の逆格子ロッドは、これらの平面の端面図を示しており、図では、平面はコンピュータ画面に垂直である。

これらの有効面とエワルド球の交差により、ラウエ円と呼ばれる円が形成されます。RHEED パターンは、中心点の周りの同心ラウエ円の周囲の点の集合です。ただし、回折電子間の干渉効果により、各ラウエ円の単一点に依然として強い強度が生じます。図 4 は、これらの面の 1 つとエワルド球の交差を示しています。

方位角は、RHEED パターンの形状と強度に影響します。^[4]方位角は、入射電子がサンプル表面の整列した結晶格子と交差する角度です。ほとんどの RHEED システムには、サンプル表面に垂直な軸を中心に結晶を回転できるサンプルホルダーが装備されています。RHEED ユーザーは、サンプルを回転させてパターンの強度プロファイルを最適化します。ユーザーは通常、結晶の表面構造の信頼性の高い特性評価のために、異なる方位角で少なくとも 2 つの RHEED スキャンをインデックスします。^[4]図 5 は、異なる方位角でサンプルに入射する電子ビームの概略図を示しています。

RHEED実験中に、サンプルをサンプリング面に対して垂直な軸を中心に回転させて、方位角プロットと呼ばれるRHEEDパターンを作成することがあります。 ^[4]サンプルを回転させると、方位角に依存するため、回折ビームの強度が変化します。^[5] RHEEDの専門家は、ビーム強度の変化を測定し、これらの変化を理論計算と比較することで、膜の形態を特徴付けます。これにより、回折ビームの強度の方位角への依存性を効果的にモデル化できます。^[5]

動的、つまり非弾性的に散乱された電子からも、サンプルに関する数種類の情報が得られます。検出器上の点における明るさや強度は動的散乱に依存するため、強度に関するすべての分析では動的散乱を考慮する必要があります。^{[1] [3]}非弾性散乱された電子の中にはバルク結晶を貫通してブラッグ回折条件を満たすものもあります。これらの非弾性散乱された電子は検出器に到達して菊池回折パターンを生成することがあり、これは回折条件を計算するのに役立ちます。^{[3]菊池パターンは、RHEED パターン上の強い回折点を結ぶ線によって特徴付けられます。図 6 は、}菊池線が見える RHEED パターンを示しています。

電子銃はRHEEDシステムの中で最も重要な機器の一つです。^[1]電子銃はシステムの解像度とテスト限界を制限します。タングステンフィラメントは仕事関数が低いため、ほとんどのRHEEDシステムの電子銃の主な電子源です。典型的なセットアップでは、タングステンフィラメントが陰極で、正にバイアスされた陽極がタングステンフィラメントの先端から電子を引き出します。^[1]

陽極バイアスの大きさによって、入射電子のエネルギーが決まります。最適な陽極バイアスは、必要な情報の種類によって異なります。入射角が大きいと、高エネルギーの電子がサンプルの表面を貫通し、機器の表面感度が低下する可能性があります。^[1]ただし、ラウエゾーンの寸法は電子エネルギーの反二乗に比例するため、入射電子エネルギーが高いほど、検出器に記録される情報が多くなります。^[1]一般的な表面特性評価では、電子銃は 10～30 keV の範囲で操作されます。^[3]

典型的なRHEED装置では、1つの磁場と1つの電場が入射電子ビームを集束させます。^[1]陰極フィラメントと陽極の間に配置された負にバイアスされたウェーネルト電極は小さな電場を印加し、電子が陽極を通過するときに集束させます。調整可能な磁気レンズは、電子が陽極を通過した後、サンプル表面に集束します。典型的なRHEED源の焦点距離は約50 cmです。^[3]ビームはサンプル表面ではなく検出器の可能な限り小さな点に集束されるため、回折パターンの解像度が最高になります。^[1]

光ルミネセンスを発する蛍光スクリーンは、検出器として広く使用されています。これらの検出器は、電子が表面に当たった部分から緑色の光を発し、TEM でもよく使用されます。検出器スクリーンは、パターンを最適な位置と強度に揃えるのに役立ちます。CCD カメラは、デジタル分析ができるようにパターンをキャプチャします。

RHEED 実験を効果的に行うには、サンプル表面を極めて清浄にする必要があります。サンプル表面の汚染物質は電子ビームを妨害し、RHEED パターンの品質を低下させます。RHEED ユーザーは、サンプル表面を清浄にするために主に 2 つの手法を採用しています。小さなサンプルは、RHEED 分析の前に真空チャンバー内で劈開することができます。 ^[6]新しく露出した劈開表面を分析します。大きなサンプル、または RHEED 分析の前に劈開できないサンプルは、分析前に不活性酸化物層でコーティングすることができます。^[6]その後、RHEED チャンバーの真空下で熱処理を行い、酸化物層を除去して清浄なサンプル表面を露出させます。

ガス分子は電子を回折し、電子銃の品質に影響を与えるため、RHEED実験は真空下で行われます。RHEEDシステムは、チャンバー内のガス分子による電子ビームの大幅な散乱を防ぐのに十分な低圧力で動作する必要があります。電子エネルギーが10 keVの場合、バックグラウンドガスによる電子の大幅な散乱を防ぐには、チャンバー圧力を10 ⁻⁵ mbar以下にする必要があります。^[6]実際には、RHEEDシステムは超高真空下で動作します。プロセスを最適化するために、チャンバー圧力は可能な限り最小限に抑えられます。真空条件により、RHEEDでその場で監視できる材料とプロセスの種類が制限されます。

これまでの分析では、結晶表面の完全に平坦な表面からの回折のみに焦点を当てていました。しかし、平坦でない表面では、RHEED 分析に新たな回折条件が加わります。

縞模様や細長い斑点は、RHEED パターンによく見られます。図 3 に示すように、最も低い次数の逆格子ロッドは、エワルド球と非常に小さな角度で交差するため、球とロッドに厚みがある場合、ロッドと球の交差は特異点にはなりません。入射電子ビームは発散し、ビーム内の電子にはさまざまなエネルギーがあるため、実際には、エワルド球は理論的にモデル化されているほどには薄くありません。逆格子ロッドにも有限の厚さがあり、その直径はサンプル表面の品質に依存します。広がったロッドがエワルド球と交差すると、完全な点の代わりに縞模様が現れます。回折条件は、ロッドと球の交差全体で満たされ、RHEED パターンの垂直軸に沿って細長い点または「縞」が生成されます。実際のケースでは、縞状の RHEED パターンはサンプル表面が平坦であることを示し、縞の広がりは表面上の整合性の領域が小さいことを示します。

表面の特徴や多結晶表面は、RHEEDパターンを複雑にしたり、完全に平坦な表面から得られるパターンを変化させます。成長する膜、核形成粒子、結晶の双晶、さまざまなサイズの粒子、吸着種は、完全な表面の回折条件に複雑な回折条件を追加します。^{[7] [8]}基板と不均質材料の重ね合わせたパターン、複雑な干渉パターン、解像度の低下は、複雑な表面や不均質材料で部分的に覆われた表面の特徴です。

RHEED は薄膜の成長をモニタリングするための非常に一般的な技術です。特に、RHEED は分子線エピタキシー(MBE) での使用に適しています。MBE は、超高真空成長条件下で高品質で超純粋な薄膜を形成するために使用されるプロセスです。^[9] RHEED パターン上の個々のスポットの強度は、成長する薄膜の相対的な表面被覆率の結果として周期的に変動します。図 8 は、MBE 成長中の単一の RHEED ポイントでの強度の変動の例を示しています。

各周期は、単一原子層の薄膜の形成に対応します。振動周期は、材料システム、電子エネルギー、入射角に大きく依存するため、研究者は、RHEEDを使用して膜の成長を監視する前に、強度振動と膜被覆率を相関させる経験的データを取得します。^[6]

ビデオ 1 は、プロセス制御と分析のために RHEED 強度振動と堆積速度を記録する計測機器を示しています。

反射高エネルギー電子回折 - 全反射角X線分光法は、結晶の化学組成を監視する技術です。^[10] RHEED-TRAXSは、RHEED銃からの電子が表面に衝突した結果として結晶から放出されるX線スペクトル線を分析します。

RHEED-TRAXS は、表面への電子の入射角が非常に小さく、通常 5° 未満であるため、X 線マイクロ分析 (XMA) ( EDSやWDSなど) よりも優れています。その結果、電子は結晶の奥深くまで浸透せず、X 線の放射は結晶の上部に制限されるため、表面の化学量論をリアルタイムでその場で監視できます。

実験のセットアップは非常にシンプルです。サンプルに電子を照射すると、X 線が放出されます。その後、真空を維持するために ベリリウムウィンドウの後ろに配置されたシリコン-リチウムSi-Li 結晶を使用して、これらの X 線が検出されます。

MCP-RHEEDは、電子ビームをマイクロチャンネルプレート（MCP）で増幅するシステムである。このシステムは、電子銃と、電子銃の反対側に蛍光スクリーンを備えたMCPで構成される。増幅により、電子ビームの強度を数桁下げることができ、サンプルへのダメージが軽減される。この方法は、電子ビームによって損傷を受けやすい有機膜やアルカリハライド膜などの絶縁体結晶の成長を観察するために使用される。 ^[11]

• RHEED 入門、AS Arrot、超薄磁性構造 I、Springer-Verlag、1994 年、177 ～ 220 ページ
• RHEED の幾何学的基礎とシリコン表面への応用に関するレビュー、John E. Mahan、Kent M. Geib、GY Robinson、Robert G. Long、JVST、A 8、1990、pp. 3692–3700