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| 名前 | |
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| 推奨されるIUPAC名
2 H -1,3-ジオキソール-2-オン | |
| その他の名前
1,3-ジオキソレン-2-オン
炭酸ビニル | |
| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.011.659 |
| EC番号 |
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パブケム CID
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| ユニ |
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| Ｃ３Ｈ２Ｏ３ | |
| モル質量 | 86.05 g·モル−1 |
| 外観 | 無色の液体[1] |
| 密度 | 1.35 |
| 融点 | 22 °C (72 °F; 295 K) |
| 沸点 | 178 °C (352 °F; 451 K) [2] |
| 危険 | |
| GHSラベル: | |
    
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| 危険 | |
| H302、H311、H315、H317、H318、H373、H411 | |
| P260、P261、P264、P270、P272、P273、P280、P301+P312、P302+P352、P305+P351+P338、P310、P312、P314、P321、P322、P330 +P3 、 13、P333 +P313、P361、P362、P363、P391、P405、P501 | |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
インフォボックス参照
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ビニレンカーボネート( VC ) または1,3-ジオキソール-2-オンは、最も単純な不飽和環状炭酸エステルです。ビニレンカーボネートは、仮想の ( Z )-エテン-1,2-ジオールの環状炭酸エステルとも考えられます。この 5 員環酸素含有複素環の活性化二重結合により、この分子は単独重合および共重合の反応性モノマーとなり、ディールス・アルダー反応のジエノフィルとなります。室温未満では、ビニレンカーボネートは無色の安定した固体です。
準備
1953年に初めて記載されて以来、[3] エチレンカーボネートはビニレンカーボネートの出発原料として一般的に使用されています。第一段階では、 60〜70℃で塩素または塩化スルフリルとの紫外線開始光塩素化反応によりモノクロルエチレンカーボネートがバルクで生成されます。第二段階では、モノクロルエチレンカーボネートはトリエチルアミンなどの塩基で脱塩化水素されます。[4] [5] [6]
脱塩化水素は、液相の代わりに、流動床反応器内で350～ 500℃で塩化亜鉛含浸触媒を用いて気相で行うこともできる。 [7]一見単純な反応であるが、さまざまな副反応のために不純な最終生成物は70～80%しか生成しない。例えば、エチレンカーボネートを物質または溶液中で塩素化すると、2-クロロアセトアルデヒド、ポリ塩化エチレンカーボネート、塩素化開環生成物などが生成される。薄膜蒸発器による蒸留、[4]、分別再結晶[8]、またはゾーン溶融[9]によって最終生成物から副生成物を分離することは非常に高価である。副生成物の含有量は、高温で水素化ホウ素ナトリウム[10]または尿素[11]と一緒に撹拌することで減らすことができる。しかし、ビニレンカーボネートは熱に不安定で、80℃を超えると数分以内に分解してしまうため、精製は複雑です。[4]副産物の生成を抑えるために塩素化条件を最適化し、いくつかの穏やかな精製プロセスを組み合わせることで、70%以上の収率で高純度のビニレンカーボネートを得ることができます。[6]いくつかの穏やかな精製プロセスを組み合わせることで、液体ビニレンカーボネートの重合傾向が抑制されます。 [12]ブチルヒドロキシトルエン（BHT）などの阻害剤を添加することで、液体ビニレンカーボネートの重合傾向が抑制されます。
プロパティ
工業的に生産されるビニレンカーボネートは、通常、黄色から茶色の液体です。適切なプロセス制御と精製手順により、融点が20〜22℃で塩素含有量が10ppm未満の固体製品を得ることができます。液体のビニレンカーボネートは、光がなくても急速に黄色に変わるため、ラジカルスカベンジャーを添加して安定化させる必要があります。固体の場合、高純度の物質は10℃以下で保管すると長期安定です。[13]ビニレンカーボネートは、エタノール、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのリチウムイオン充電式電池に使用されるその他の双極性非プロトン性電解質溶媒など、さまざまな溶媒に溶解します。
使用
ビニレンカーボネートに関する最初の出版物では、2,3-ジメチルブタジエンとの付加反応による二環式炭酸塩とそれに続く加水分解によるシス-4,5-ジヒドロキシ-1,2-シクロヘキセンの例を用いて、ディールス・アルダー反応について記述されている。[3]
シクロペンタジエンをジエンとして使用すると、加水分解後にビシナル ノルボルネンジオールであるビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジオールが形成される。1,2-ケトンビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジオンへのスワーン酸化は（塩化オキサリルの代わりにトリフルオロ酢酸無水物を使用した変法では）73%の収率で進行する。[14]
紫外線照射下では、ケトンはビニレンカーボネートと反応して二環式エキソオキセタンを形成する。
炭酸ビニレンは硫化リン(V)と反応して対応する炭酸ビニレンチオノ（2-チオノ-1,3-ジオキソール-4-エン）となり[15] 、紫外線照射により定量的な収率でケテンを与える。この反応はα-ジアゾケトンの分解に代わる優れた反応である。[16]
ビニレンカーボネートは、リチウムイオン電池の電解質添加剤として広く使用されており、電解質と負極の間に不溶性の膜、SEI（固体電解質界面）の形成を促進します。[17]このポリマー膜はイオン伝導を可能にしますが、負極（グラファイト）での電解質の還元を防ぎ、リチウムイオン電池の長期安定性に大きく貢献します。[18] [19] 2013年の出版物では、環状スルトン3-フルオロ-1,3-プロパンスルトン（FPS）がSEI形成においてビニレンカーボネートよりも優れていることが示唆されています。[20]
1,3-プロパンスルトン（FPS のベース）は特に危険な発がん性物質に分類されている ため、FPS についても重大な危険性が想定される必要があります。
ポリマー
すでにビニレンカーボネートに関する最初の研究では、その塊状重合により無色のポリマーが加水分解されて水溶性生成物になることが記述されている。 [3]その後の出版物は、最初の著者らが低分子量オリゴマーのみを生成したことを示唆している。[21] [22]有用な特性を持つ高分子量のポリマーの製造は、ビニレンカーボネートモノマーの純度に大きく依存する。[23]ビニレンカーボネートは、アゾビス（イソブチロニトリル）（AIBN）や過酸化ベンゾイルなどのラジカル開始剤を使用して、塊状、溶液、懸濁液、分散液中で単独重合することができる。また、ビニルピロリドンやビニルプロピオネートなどの他のビニルモノマーと共重合することもできる。[24]
ポリビニレンカーボネートはアセトンとジメチルホルムアミドに容易に溶解する。しかし、得られた溶液は室温ですでに分解する傾向がある。[25]特許文献には、ポリビニルカーボネートを強力な繊維、透明で無色で機械的に強いフィルム、[21] [10]逆浸透膜[26]およびアフィニティークロマトグラフィー中の支持体として使用することが記載されている。[27]
ポリビニルカーボネートは、溶液中での不安定性に加え、弱アルカリ性媒体中で加水分解する傾向があります。これにより、環状炭素環の切断により、繰り返し単位 -(CHOH)- を持つポリヒドロキシメチレン (PHM) が形成されます。その挙動は、繰り返し単位 -(CH 2 -CHOH)- を持つ構造的に関連するポリビニルアルコールよりも、セルロースに非常に似ています。
例えば、メタノール中のメトキシドナトリウムを介したポリビニレンカーボネートフィルムのアルカリ加水分解によって得られるポリヒドロキシメチレンフィルムは結晶性があり、高い引張強度を示す。[10]セルロースと同様に、ポリヒドロキシメチレンは熱い水酸化ナトリウム溶液に溶解し、架橋によって膨潤性の高いポリマーに変換され、水中で重量の10,000倍まで吸収することができる。[28]ポリヒドロキシメチレンは無水ヒドラジンに可溶であり[29]、水中で紡糸することでセルロースのような繊維に変換できる。セルロースと同様に、ポリヒドロキシメチレンはアルカリ状態で二硫化炭素と反応してキサンテートを形成し、そこから希硫酸で沈殿させることで再び水不溶性のポリヒドロキシメチレンが得られる。[30]
安全性
ビニレンカーボネートは、毒性および生態毒性のプロファイルに問題があることから、取り扱いには特別な注意が必要です。[1]
参考文献
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