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| 名前 | |
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| IUPAC名
ジクロリドビス（η 5 -シクロペンタジエニル）チタン
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| その他の名前
チタノセンジクロリド、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）チタン（IV）
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| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.013.669 |
| EC番号 |
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パブケム CID
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| RTECS番号 |
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| ユニ |
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| 国連番号 | 3261 |
CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| C 10 H 10 Cl 2 Ti | |
| モル質量 | 248.96グラム/モル |
| 外観 | 明るい赤色の固体 |
| 密度 | 1.60 g/cm 3、固体 |
| 融点 | 289 °C (552 °F; 562 K) |
| 加水分解による溶解 | |
| 構造 | |
| 三斜晶系 | |
| 四面体分布 | |
| 危険性[1] | |
| GHSラベル: | |
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| 警告 | |
| H315、H335 | |
| P201、P202、P261、P264、P270、P271、P280、P281、P301+P310、P301+P312、P302+P352、P304+P340、P305+P351+P338、P308+P313、P312、P330、P332+P313、P337+P313、P362、P403+P233、P405、P501 | |
| NFPA 704 (ファイアダイヤモンド) | |
| 関連化合物 | |
関連化合物
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フェロセン ジルコノセン二塩化物 ハフノセン二塩化物 バナドセン二塩化物 ニオボセン二塩化物 タンタロセン 二塩化物 モリブドセン二塩化物 タングステノセン二塩化物 TiCl 4 |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
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チタノセンジクロリドは、化学式 ( η 5 -C 5 H 5 ) 2 TiCl 2で表される有機チタン化合物で、一般的には Cp 2 TiCl 2と略されます。このメタロセンは、有機金属合成や有機合成でよく使われる試薬です。明るい赤色の固体で、空気中でゆっくりと加水分解します。 [2]抗腫瘍活性を示し、化学療法薬として臨床試験を受けた最初の非白金錯体でした。[3]
準備と構造
Cp 2 TiCl 2の標準的な製造は四塩化チタンから始まります。ウィルキンソンとバーミンガムによるシクロペンタジエニドナトリウムを使用した最初の合成法[4]は現在でも一般的に使用されています: [5]
- 2 NaC 5 H 5 + TiCl 4 → (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 2 NaCl
また、ナトリウム誘導体の代わりに蒸留したばかりのシクロペンタジエンを使用して調製することもできる。 [6]
- 2 C 5 H 6 + TiCl 4 → (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 2 HCl
Ti中心の形状に注目すると、Cp 2 TiCl 2は歪んだ四面体形状（Cpを単座配位子として数える）を採用している。Ti-Cl距離は2.37Å、Cl-Ti-Cl角は95°である。[7]
反応
ハロゲン置換反応
Cp 2 TiCl 2 はCp 2 Ti 2+の供給源として機能します。幅広い求核剤が塩化物を置換します。NaSHとポリ硫化物塩を使用すると、硫化物誘導体Cp 2 Ti(SH) 2とCp 2 TiS 5が得られます。[8]
ペタシス試薬Cp 2 Ti(CH 3 ) 2は、メチルマグネシウムクロリド[9]またはメチルリチウム[10]をCp 2 TiCl 2に作用させて製造される。この試薬はエステルをビニルエーテルに変換するのに有用である。
テッベ試薬Cp 2 TiCl(CH 2 )Al(CH 3 ) 2は、 Cp 2 TiCl 2に2当量のAl(CH 3 ) 3を作用させることによって生成する。[11] [12]
Cpリガンドに影響を及ぼす反応
Cp 2 TiCl 2から1つのCp配位子を除去すると、四面体CpTiCl 3が得られます。この変換はTiCl 4またはSOCl 2との反応によって行うことができます。[13]
サンドイッチ錯体（シクロヘプタトリエニル）（シクロペンタジエニル）チタンは、チタノセンジクロリドをリチウムシクロヘプタトリエニルで処理することによって製造される。[14]
チタノセン TiCp 2自体は非常に反応性が高いため、Ti III水素化物二量体に転位し、多くの研究の対象となってきました。[15] [16]この二量体は、配位子の存在下でチタノセンジクロリドを還元することで捕捉できます。ベンゼンの存在下では、フルバレン錯体μ(η 5 :η 5 -フルバレン)-ジ-(μ-ヒドリド)-ビス(η 5 -シクロペンタジエニルチタン)を調製でき、得られた溶媒和物はX 線結晶構造解析によって構造的に特徴付けられます。[17] 同じ化合物は、以前にもチタノセンジクロリドのリチウムアルミニウム水素化物還元[18] とナトリウムアマルガム還元[19]によって報告されており、決定的な特徴付けに先立って1 H NMR [20]によって研究されていました。[15] [16]
酸化還元
亜鉛による還元により、溶媒媒介化学平衡でビス（シクロペンタジエニル）チタン（III）塩化物の二量体が得られる：[21] [22]
Cp 2 TiCl 2 はTi II誘導体の前駆体です。還元はグリニャール試薬とアルキルリチウム化合物を使用して研究されています。より簡便に扱われる還元剤としては、Mg、Al、Zn などがあります。以下の合成は、π 受容体配位子の存在下でチタノセンジクロリドを還元して生成できる化合物の一部を示しています。[23]
- Cp 2 TiCl 2 + 2 CO + Mg → Cp 2 Ti(CO) 2 + MgCl 2
- Cp 2 TiCl 2 + 2 PR 3 + Mg → Cp 2 Ti(PR 3 ) 2 + MgCl 2
チタノセンのアルキン誘導体は化学式 (C 5 H 5 ) 2 Ti(C 2 R 2 ) で表され、対応するベンザイン錯体が知られている。[24] 誘導体の1つのファミリーはチタノシクロペンタジエンである。[25] ローゼンタール試薬、Cp 2 Ti(η 2 -Me 3 SiC≡CSiMe 3 ) は、この方法で調製できる。2つの構造 AとBが示されているが、どちらもローゼンタール試薬の実際の構造に共鳴寄与している。[26]
チタノセン等価物はアルケニルアルキンと反応し、続いてカルボニル化と加水分解を受けて二環式シクロペンタジエノンを形成し、これはパウソン・カンド反応と関連している。[27]同様の反応として、エノンの還元環化により立体選択的に対応するアルコールが形成される。[28]
1,3-ブタジエンなどの共役ジエンの存在下でチタノセンジクロリドを還元すると、 η3-アリルチタン錯体が得られる。[29] ジインでも同様の反応が起こる。さらに、チタノセンはC-C結合メタセシスを触媒して非対称ジインを形成することができる。[25]
緑色光でエポキシドを開環する光酸化還元触媒としてのチタノセンジクロリド。[30]
（Cの誘導体5自分5）2塩化チタン2
Cp 2 TiCl 2の類似体は数多く知られています。代表的なものとしては、環メチル化誘導体 (C 5 H 4 Me) 2 TiCl 2と(C 5 Me 5 ) 2 TiCl 2があります。
医薬品研究
チタノセンジクロリドは抗癌剤として研究された。実際、これは白金以外の最初の錯体であり、臨床試験を受けた最初のメタロセンでもあった。[3] [31]
参考文献
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さらに読む
- Payack, JF; Hughes, DL; Cai, D .; Cottrell, IF; Verhoeven, TR「ジメチルチタノセンチタン、ビス（η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル）ジメチル-」。有機合成。79 ：19;全集、第10巻..
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