固体酸化物燃料電池

SOFCのダウンタイムのほとんどは、プラントの機械的バランス（空気予熱器、プレリフォーマー、アフターバーナー、水熱交換器、アノードテールガス酸化装置などのコンポーネント）とプラントの電気的バランス（パワーエレクトロニクス、硫化水素センサー、ファンを含む）によって引き起こされます。内部改質（メタンを内部で水素に変換する）を使用することで、冷却要件が低くなり、プラントのバランスの複雑さとコストを削減するのに役立ちます。^{[ 11 ]}

セラミック陽極層は、燃料が電解質に向かって流れるように、非常に多孔質でなければなりません。そのため、陽極の製造手順には粒状物質がよく選ばれます。^{[ 16 ]}陰極と同様に、電子を伝導する必要があります。イオン伝導性も利点の一つです。陽極の分極損失が小さいため、比較的厚い層でセルの機械的サポートを提供できます。

アノードの電気化学的機能は、燃料（通常は水素）の酸化を促進し、熱、水、電気を生成することです。軽質炭化水素（例えばメタン）を使用する場合、アノードは燃料の水蒸気改質触媒としても機能します。改質反応は吸熱反応であるため、燃料電池スタック内部を冷却することができ、これによりスタックの運用上の利点がさらに高まります。

最も一般的に使用される材料は、ニッケルと、その特定のセルの電解質として使用されるセラミック材料（通常はYSZ（イットリア安定化ジルコニア））を混合したサーメットです。アノードは、超音波処理によって調製されたスラリーを使用してテープキャスティングによって製造できます。この低負荷混合により、NiO-YSZスラリーを約30分で効果的に混合することができ、従来のボールミル法（72時間）よりもはるかに高速です。^{[ 17 ]}ナノ材料ベースの触媒は、ニッケルの結晶粒の成長を止めるのに役立ちます。ニッケルの結晶粒が大きくなると、イオンが伝導できる接触面積が減少し、セルの効率が低下します。ペロブスカイト材料（混合イオン/電子伝導セラミック）は、800℃で0.7Vで0.6W/cm2の電力密度を生成することが示されており、これは、より大きな活性化エネルギーを克服する能力があるため可能です。^{[ 18 ]} 

電解質は酸素イオンを伝導する緻密なセラミック層です。漏洩電流による損失を防ぐため、その電子伝導率はできるだけ低く保つ必要があります。SOFC の高い動作温度により、酸素イオン輸送の速度は良好な性能に十分です。しかし、動作温度が600 °C 付近の SOFC の下限に近づくと、電解質は大きなイオン輸送抵抗を持ち始め、性能に影響を与えます。一般的な電解質材料には、イットリア安定化ジルコニア(YSZ) (多くの場合 8% の 8YSZ)、スカンジア安定化ジルコニア ( ScSZ ) (通常 9  mol%  Sc ₂ O ₃ – 9ScSZ)、ガドリニウムドープセリア(GDC) などがあります。^{[ 24 ]}電解質材料はセルの性能に決定的な影響を与えます。^{[ 25 ]} YSZ電解質とランタンストロンチウムコバルトフェライト（LSCF）などの最新のカソードとの間に有害な反応が発見されており、薄い（<100  nm）セリア拡散バリアによって防止できる。^{[ 26 ]}

SOFCにおける酸素イオンの導電率が低温（現在の研究目標は約500  ℃）でも高いまま維持できれば、SOFCの材料選択肢が広がり、既存の多くの問題が解決されるだろう。薄膜堆積などの特定のプロセス技術^{[ 27 ]}は、以下の方法で既存の材料を用いてこの問題を解決するのに役立つ。

• 酸素イオンの移動距離と電解質抵抗を低減する。抵抗は導体の長さに比例するため。
• 柱状結晶構造など、抵抗の少ない結晶構造を生成する。
• 微細構造のナノ結晶微粒子を制御することで、電気特性の「微調整」を実現する。
• 界面面積の大きい複合材料を構築する。なぜなら、界面は優れた電気的特性を示すことが示されているからである。

2025年、九州大学の研究者らはSOFC電解質の再設計に成功し、300  ℃（500  °F）で動作する電解質を開発した。^{[ 28 ]}この低温イノベーションは、SOFCのコスト削減につながる可能性がある。^{[ 29 ]} 「スカンジウム・スーパーハイウェイ」と呼ばれるこの大幅な低温動作は、スカンジウムをドープしたスズ酸バリウム（BSO）およびチタン酸バリウム（BTO）セラミックス中の「高密度Sc–O結合ネットワーク」によって実現され、プロトン移動障壁を打破し、プロトンの高速輸送を可能にする。^{[ 30 ]}この研究成果は、2025年8月に査読付き材料科学・工学誌「Nature Materials 」に掲載された。^{[ 31 ]}

陰極、すなわち空気電極は、電解質上に形成された薄い多孔質層であり、そこで酸素還元反応が起こる。全体の反応は、クローガー・ヴィンク表記法で次のように表される。

$\displaystyle {\frac {1}{2}}\mathrm {O_{2}(g)} +2\mathrm {e'} +{V}_{o}^{\bullet \bullet }\longrightarrow {O}_{o}^{\times }}$

陰極材料は、少なくとも電気伝導性を有していなければなりません。現在、ランタンストロンチウムマンガナイト（LSM）は、ドープジルコニア電解質との適合性が高いため、商業用途において最も有力な陰極材料となっています。機械的には、LSMはYSZと類似した熱膨張係数を持つため、CTEの不一致による応力蓄積を抑制します。また、LSMはYSZとの化学反応性が低いため、材料の寿命が延びます。しかしながら、LSMはイオン伝導性が低いため、電気化学的に活性な反応は、電解質、空気、電極が接する三相界面（TPB）に限定されます。LSMは高温では陰極として良好に機能しますが、動作温度が800  ℃を下回ると性能が急速に低下します。反応領域をTPBを超えて拡大するには、電子と酸素イオンの両方を伝導できる陰極材料が必要となります。この三相界面の長さを延長するために、LSMとYSZからなる複合陰極が用いられてきました。ペロブスカイトLSCFなどの混合イオン/電子伝導性（MIEC）セラミックスも、より活性が高く、反応の活性化エネルギーの増加を補うことができるため、中温SOFCでの使用に向けて研究されている。^{[ 32 ]}

インターコネクトは、各セル間の金属またはセラミック部品のいずれかです。その目的は、各セルを直列に接続し、各セルが生成する電圧を合成することです。インターコネクトは高温でセルの酸化側と還元側にさらされるため、極めて高い安定性が求められます。このため、従来はセラミックがインターコネクト材料として使用されてきました。しかし、これらのセラミックインターコネクト材料は、金属に比べて非常に高価です。現在では、動作温度は低く（600～850  ℃）、SOFCの設計のほぼすべてでフェライト系ステンレス鋼（体心立方構造のFe-Cr鋼）が使用されています。あるいは、一部の設計ではCrをベースとしたCr-5Fe-1Y2O3合金が使用されています。また、「サーメット」と呼ばれるセラミック・金属複合材料も、高温での熱安定性と優れた電気伝導性を示すことから検討されています。

SOFCにおけるオーム損失は、電解質を介したイオン伝導と、外部電気回路における電子の流れに対する電気抵抗によって生じます。これは本質的に、結晶構造とそれを構成する原子の物質特性です。しかし、イオン伝導率を最大化するために、いくつかの方法が用いられます。まず、より高い温度で動作させることで、これらのオーム損失を大幅に低減できます。結晶構造をさらに微細化し、欠陥濃度を制御するための置換ドーピング法も、伝導率の向上に重要な役割を果たします。オーム抵抗を低減するもう一つの方法は、電解質層の厚さを薄くすることです。

濃度分極は、セル内の物質輸送における実際的な制約の結果生じるものであり、化学的に活性な部位における反応物濃度の空間的変動による電圧損失を表します。この状況は、反応物が多孔質電極に拡散する速度よりも速く電気化学反応によって消費される場合、およびバルク流の組成変動によって発生する可能性があります。後者は、反応物流中の反応種が消費されることで、反応物がセルに沿って移動するにつれて反応物濃度が低下し、その結果、セル末端付近の局所電位が低下するためです。

濃度分極は陽極と陰極の両方で発生する。特に陽極では、水素の酸化によって水蒸気が発生し、それがセル内を流れる燃料の流れをさらに希釈するため、問題が生じやすい。この分極は、反応物の利用率を下げるか、電極の多孔性を高めることで緩和できるが、これらの方法はいずれも設計上の大きなトレードオフを伴う。

活性化分極は、電気化学反応に伴う反応速度論の結果です。各反応には、進行するために乗り越えなければならない一定の活性化障壁があり、この障壁が分極を引き起こします。活性化障壁は、多くの複雑な電気化学反応段階の結果であり、通常は律速段階が分極の原因となります。以下に示す分極方程式は、高電流密度領域（セルが通常動作する領域）でバトラー・ボルマー方程式を解くことによって得られ、活性化分極を推定するために使用できます。

${\displaystyle {\eta }_{act}={\frac {RT}{{\beta }zF}}\times ln\left({\frac {i}{{i}_{0}}}\right)}$

どこ：

• ${\displaystyle R}$＝気体定数
• ${\displaystyle {T}_{0}}$= 動作温度
• ${\displaystyle {\beta }}$= 電子移動係数
• ${\displaystyle z}$＝電気化学反応に関連する電子
• ${\displaystyle F}$＝ファラデー定数
• ${\displaystyle i}$= 動作電流
• ${\displaystyle i_{0}}$＝交換電流密度

分極は微細構造の最適化によって調整可能です。多孔質、イオン伝導性、電子伝導性の経路がすべて交わる三相界面（TPB）の長さは、セル内の電気化学的に活性な長さと直接関係します。TPBの長さが長いほど、より多くの反応が起こり、活性化分極は小さくなります。TPBの長さの最適化は、微細構造に影響を与える処理条件の選択、またはTPBの長さをさらに伸ばすために混合イオン／電子伝導体を使用する材料の選択によって行うことができます。

固体酸化物電解セル（SOEC）は、固体酸化物燃料電池を再生モードに設定し、固体酸化物またはセラミック電解質を用いて水を電気分解して酸素と水素ガスを生成するものである。^{[ 57 ]}

_{SOECは、 CO2}の電気分解によってCOと酸素を生成するためにも使用でき^{[ 58 ]} _、水とCO2の共電気分解によって合成ガスと酸素を生成することもできます。

 600～800 ℃の中間温度（IT）範囲で動作するSOFCはITSOFCと呼ばれます。900  ℃を超える温度では劣化率が高く、材料コストも高くなるため、SOFCは低温で動作させる方が経済的に有利です。高性能ITSOFCの開発は現在、多くの研究開発の対象となっています。注目されている分野の一つがカソード材料です。酸素還元反応が性能低下の大きな原因と考えられているため、カソードの触媒活性は、触媒含浸などの様々な技術によって研究され、向上されています。NdCrO ₃に関する研究では、この材料は温度範囲内で熱化学的に安定しているため、ITSOFCのカソードの潜在的なカソード材料であることが証明されています。^{[ 59 ]}

もう一つの注目分野は電解質材料です。SOFCを市場で競争力のあるものにするために、ITSOFCは代替の新材料を使用して動作温度を下げようとしています。しかし、材料の効率と安定性がその実現可能性を制限しています。電解質の新材料の選択肢の一つは、セリア塩セラミック複合材料（CSC）です。2相CSC電解質GDC（ガドリニウム添加セリア）とSDC（サマリア添加セリア）-MCO ₃  （M=Li、Na、K、単一または混合の炭酸塩）は、300～800 mW*cm ⁻²の電力密度に達することができます。^{[ 60 ]}

650℃以下の低温で動作する低温固体酸化物燃料電池（LT-SOFC）は、 今後の研究において非常に注目されています。なぜなら、現在の固体酸化物燃料電池（SOFC）の開発と普及を阻んでいるのは、その高い動作温度だからです。低温SOFCは、熱膨張率のミスマッチが小さく、シールが容易なため、信頼性が向上します。さらに、低温では必要な断熱材が少なく、コストも削減できます。相互接続部や圧縮式非ガラス／セラミックシールに使用できる材料の選択肢が広がるため、コストはさらに低減されます。おそらく最も重要なのは、低温ではSOFCをより迅速に、より少ないエネルギーで起動できるため、携帯型や移動型の用途に適している点です。

カルノーサイクルとは対照的に、温度が低下すると燃料電池の理論上の最大効率は上昇します。例えば、COを燃料として使用するSOFCの理論上の最大効率は、900  ℃で63%から350  ℃で81%に上昇します。^{[ 61 ]}

これは材料の問題であり、特にSOFCの電解質に関する問題です。YSZは導電率が最高ではないものの、優れた安定性を持つため、最も一般的に使用されている電解質です。現在、YSZ電解質の厚さは、成膜方法により最低でも約10μmであり、700  ℃を超える温度が必要です。したがって、低温SOFCは、より高い導電率の電解質でのみ実現可能です。低温で成功する可能性のあるさまざまな代替品には、ガドリニウムドープセリア（GDC）とエルビアカチオン安定化ビスマス（ERB）があります。これらは低温で優れたイオン伝導性を示しますが、これは熱力学的安定性の低下を伴います。CeO ₂電解質は電子伝導性を持ち、Bi ₂ O ₃電解質は還元燃料環境下で金属Biに分解します。^{[ 62 ]}

この問題を解決するために、研究者らは機能勾配型セリア/ビスマス酸化物二層電解質を作製した。この二層電解質では、アノード側のGDC層がESB層の分解を防ぎ、カソード側のESBがGDC層を通る漏洩電流を遮断する。これにより、2つの高導電性電解質でほぼ理論的な開回路電位（OPC）が得られる。これらの電解質は、単独では用途に対して十分な安定性を示さなかった。この二層構造は500  ℃で1400時間の試験で安定であることが証明され、界面相形成や熱的不整合の兆候は見られなかった。これはSOFCの動作温度を下げるための大きな進歩であると同時に、このメカニズムを理解しようとする今後の研究への道も開くものである。^{[ 63 ]}

_{ジョージア工科大学の研究者らは、BaCeO 3}の不安定性に異なる方法で対処した。彼らは、BaCeO ₃中の Ce の所望の割合をZr で置換し、プロトン伝導性を示すだけでなく、燃料電池の動作に関連する条件の範囲で化学的および熱的安定性も示す固溶体を形成させた。新しい特定の組成、Ba(Zr _0.1 Ce _0.7 Y _0.2 )O _3-δ (BZCY7) は、SOFC 用途の既知のすべての電解質材料の中で最高のイオン伝導性を示す。この電解質は、粉末を乾式プレスして製造され、15 μm より薄い亀裂のないフィルムの製造が可能になった。このシンプルで費用対効果の高い製造方法の実装により、SOFC 製造の大幅なコスト削減が可能になる可能性がある。^{[ 64 ]} ただし、この電解質は、二層電解質モデルよりも高い温度、 500 °C ではなく600 °C に近い温度で動作する 。

現状、低温固体酸化物燃料電池（LT-SOFC）分野の発展状況を考えると、電解質の進歩が最も大きな恩恵をもたらすだろうが、潜在的なアノードおよびカソード材料の研究も有益な結果をもたらす可能性があり、文献でもより頻繁に議論されるようになってきている。

SOFC -GTシステムとは、固体酸化物燃料電池とガスタービンを組み合わせたシステムのことです。このようなシステムは、シーメンス・ウェスティングハウス社とロールス・ロイス社によって、SOFCを加圧運転することで運転効率を高める手段として評価されてきました。SOFC -GTシステムには通常、陽極および／または陰極の雰囲気再循環機能が備わっており、これにより効率が向上します。

理論的には、SOFCとガスタービンの組み合わせは、高い総合効率（電気効率と熱効率）をもたらす可能性がある。^{[ 65 ]}さらに、SOFC-GTを冷却、熱、電力（またはトリジェネレーション）構成（ HVAC経由）で組み合わせると、場合によってはさらに高い熱効率が得られる可能性もある。^{[ 66 ]}

導入されたハイブリッドシステムのもう1つの特徴は、同等の高いエネルギー効率で100% _CO2を回収できるという利点です。CO2排出量ゼロや高いエネルギー効率といったこれらの特徴により、_発電所の性能は注目に値します。^{[ 67 ]}

追加のガス化および改質プロセスなしで固体石炭燃料を直接使用するために、直接炭素燃料電池（DCFC）が、高温エネルギー変換システムの有望な新しい概念として開発されました。石炭ベースのDCFCの開発における基礎的な進歩は、固体酸化物、溶融炭酸塩、溶融水酸化物などの電解質材料、および固体酸化物と溶融炭酸塩の二元電解質または液体アノード（Fe、Ag、In、Sn、Sb、Pb、Bi、およびそれらの合金およびそれらの金属/金属酸化物）固体酸化物電解質からなるハイブリッドシステムによって主に分類されています。^{[ 68 ]}電解質としてGDC-Li/Na2CO3、_{カソードとしてSm0.5Sr0.5CoO3}を使用_したDCFCに関する人々の研究は、_{良好な性能を}示しています。O ₂と CO _{2 を}酸化剤として使用した場合、500 °C で 48 mW*cm ⁻²という最高の電力密度を達成でき、システム全体は 500 °C ～ 600 °Cの温度範囲内で安定している。^{[ 69 ]}    

埋立地ガスで稼働するSOFC

どの家庭も毎日ゴミを出しています。2009年には、アメリカ人は約2億4300万トンの都市固形廃棄物を排出しました。これは1人あたり1日4.3ポンドの廃棄物に相当します。これらの廃棄物はすべて埋立地に送られます。埋立地に蓄積された廃棄物の分解によって発生する埋立地ガスは、メタンが主要成分であるため、貴重なエネルギー源となる可能性があります。現在、ほとんどの埋立地では、ガスをフレアで燃やすか、機械式エンジンで燃焼させて発電しています。機械式エンジンの問題点は、ガスの不完全燃焼が大気汚染につながる可能性があり、また非常に非効率的であることです。

SOFCシステムを燃料として埋立地ガスを使用する際の問題点は、埋立地ガスに硫化水素が含まれていることです。生物廃棄物を受け入れている埋立地には、約50～60 ppmの硫化水素と約1～2 ppmのメルカプタンが含まれています。しかし、還元性硫黄化合物、主に石膏系壁板に含まれる硫酸塩を含む建築材料は、数百ppmというかなり高いレベルの硫化物を引き起こす可能性があります。750  ℃の運転温度では、約0.05 ppmの硫化水素濃度でもSOFCの性能に影響が出始めます。

Ni + H₂S _→ NiS + _H₂

上記の反応は、硫黄が陽極に及ぼす影響を制御する。

これは、以下に示すようにバックグラウンド水素を設けることで防止できます。

453 Kにおける平衡定数は7.39 × 10 ^{−5である。}

453 Kで計算されたΔGは35.833 kJ/molであった。

標準生成熱とエントロピーΔGを室温（298 K）で用いると、45.904 kJ/molとなった。

1023 Kに外挿すると、ΔGは-1.229 kJ/molとなる。

置換により、1023 K での K _{eq は}1.44 × 10 ^{−4となります。したがって、理論的には 5 ppm H} ₂ Sで NiS の形成を防ぐには 3.4% の水素が必要です。^{[ 70 ]}

エネルギー貯蔵市場におけるイノベーションの必要性から、可逆固体酸化物セル（RSOC）の研究が進められています。これらのセルは、固体酸化物燃料電池（SOFC）と固体酸化物電解セル（SOEC）として交互に動作することで、電力-電力変換を行うことができます^{[ 71 ]} 。これは、エネルギー輸送と貯蔵の困難に直面している次世代のグリーンエネルギー技術に役立ちます。2023年には、グリッドに供給されたエネルギーの34%が「拒否」またはプロセスで失われました。これは、それが意図された最終出力（つまり、光子放出だけでなく電球から放出される熱）に到達しなかったことを意味します^{[ 72 ]} 。グリーン水素をエネルギーに変換する、または貯蔵用の水素にエネルギーを変換する確実な方法は、エネルギー損失を大幅に削減し、新興のグリーンエネルギー技術の全体的な効率を向上させるのに役立ちます。

RSOC は通常の SOFC と同様に動作しますが、水素燃料を消費して電気 (エネルギー生成) と酸素を生成するか、その逆の動作をして電気と酸素を消費して水素 (エネルギー貯蔵) を生成することができます。このため、両方の電極が燃料消費の方向に応じてアノードまたはカソードとして動作できるため、「アノード」と「カソード」という用語の使用は時代遅れです。より適切な用語は「燃料電極」と「酸素電極」^{[ 71 ]}であり、燃料カソードは燃料を消費して酸化するか (SOFC 構成)、または生成物を還元して燃料を供給する (SOEC 構成) かのいずれかです。酸素電極は酸素を還元するか (SOFC 構成)、または酸素イオンを酸化して酸素ガスを生成する (SOEC 構成) かのいずれかです。^{[ 73 ]} SOFC と同様に、燃料電極は通常、ニッケルとイットリウム安定化ジルコニアの混合物でできています。酸素電極は一般的に、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（LCSF）やランタンストロンチウムクロマイト（LSC）などのペロブスカイト材料で作られる。

RSOCの研究対象は、酸素カソード材料に大きく関わっています。前述のように、RSOCの酸素カソードの従来の材料はペロブスカイトです。ペロブスカイト（式 ABO ₃）は、酸素伝導を可能にする立方構造のため使用されています。^{[ 74 ]}ペロブスカイトの中でも、RSOCに使用されるものは、A サイトにランタニドまたはアルカリ土類金属イオンがあり、B サイトに半径の小さい遷移金属があります。さまざまな動作モード、高温、および長寿命の必要性を考慮すると、共通の問題が生じます。

RSOCにおける性能向上を目指し、ペロブスカイトの様々な組み合わせが研究されてきたし、現在も研究が続けられている。SrドープLaMnO₃_は最も一般的なペロブスカイトであるが、イオン伝導率が低いためSOEC構成では性能が劣る。Bサイトのマンガンの代わりにコバルトを用いたペロブスカイトは、高い電子伝導率を持つため、盛んに研究されている。Aサイトへのストロンチウム（Sr）およびバリウム（Ba）のドーピングは、ペロブスカイトの擬似容量を向上させるため一般的である。ペロブスカイト構造における様々な金属の組み合わせについても、RSOCや太陽電池への応用を目指して、さらに多くの研究が進められている。