シリカサイクル

シリカ循環は、生物起源のシリカが地球のシステム間で輸送される生物地球化学循環です。ケイ素は生体必須元素と考えられており、地球上で最も豊富な元素の1つです。[ 2 ] ^{[ 3]}シリカ循環は炭素循環（炭酸塩-ケイ酸塩循環を参照）と大幅に重複しており、大陸の風化、生物起源の輸出、地質学的時間スケールでの泥として埋没による炭素の隔離に重要な役割を果たしています。^[4]

ケイ素は宇宙で8番目に豊富な元素であり、地球の地殻では2番目に豊富な元素です（最も豊富なのは酸素です）。二酸化炭素を多く含む雨水による地殻の風化は、大気中の二酸化炭素を制御するための重要なプロセスです。^{[5] [6]}その結果、水性環境ではケイ酸が生成されます。ケイ酸、Si(OH) _{4は、水中で不安定な溶液としてのみ見られるシリカの}水和形態ですが、シリカサイクルで中心的な役割を果たしています。^[1]

珪化生物は、珪酸を使って生物起源のシリカSiO _{2を沈殿させる生物です。}オパールとも呼ばれる生物起源のシリカは、珪化生物によって内部構造^[7]および/または外部構造^[8]として沈殿します。珪化生物は最も重要な水生生物の一つです。珪藻類、リザリア、珪鞭毛藻類、襟鞭毛藻類のいくつかの種などの微生物や、珪質海綿動物などの大型生物が含まれます。珪藻類などの光合成珪化生物は、窒素（N）、リン（P）、無機炭素（C）とともに大量のケイ素を世界中で消費し、これらの元素の生物地球化学を結び付け、大気中の二酸化炭素を海洋に隔離することに貢献しています。^[9] 藻類、鞭毛藻類、海綿動物などの従属栄養生物は、 CとNの光合成による独立栄養処理とは独立して、生体シリカを生産する。^{[10] [8] [11] [1]}

珪藻類は、現代の海洋シリカ循環における粒子状物質の固定と輸出を支配しています。これには、生物炭素ポンプを介して有光層から深海への有機炭素の輸出が含まれます。その結果、珪藻類やその他のシリカ分泌生物は、海洋に炭素を隔離することで、地球規模の炭素循環で重要な役割を果たします。生物起源のシリカと有機炭素の関係、および有機炭素と比較して生物起源の珪質化合物の保存可能性が著しく高いことから、オパールの蓄積記録は古海洋学と古気候学で興味深いものとなっています。

シリカ循環を理解することは、海洋食物連鎖、生物地球化学循環、生物ポンプの機能を理解する上で重要です。上の図に示すように、ケイ酸は6つの経路を通じて海洋に運ばれますが、これらはすべて最終的に地殻の風化に由来します。^{[12] [1]}

シリカは、陸上生物圏の植物、樹木、草が利用する重要な栄養素です。 シリカは河川によって運ばれ、さまざまなシリカ多形の形で土壌に堆積します。 植物は、ケイ酸塩をH ₄ SiO ₄の形で容易に取り込み、植物珪素体を形成します。 植物珪素体は植物細胞内にある小さな硬い構造で、植物の構造的完全性に役立ちます。^[2]植物珪素体は、シリカを豊富に含む植物を効率的に消費および消化できない草食動物による消費から植物を保護する役割も果たします。 ^{[2]植物珪素体の分解または}溶解によるシリカの放出は、地球規模のケイ酸塩鉱物の風化の2倍の速度で発生すると推定されています。^[3]生態系内の生物地球化学的循環を考慮すると、陸上生態系へのシリカの輸出入はわずかです。

珪酸塩鉱物は地球上のあらゆる岩石層に豊富に存在し、地殻の約90%を占めています。^[4]陸生生物圏における珪酸塩の主な供給源は風化です。風化の過程と速度は、降雨量、流出量、植生、岩相、地形などによって異なります。

十分な時間が経てば、雨水は石英のような非常に耐性のあるケイ酸塩鉱物でさえも溶かすことができる。^[13]水は結晶内の原子間の結合を破壊します。^[14]

石英の溶解反応全体はケイ酸を生成する。

SiO ₂ + 2H ₂ O → H ₄ SiO ₄

ケイ酸塩鉱物のもう一つの例はエンスタタイト（MgSiO ₃）である。雨水はこれを以下のようにケイ酸に風化させる：^[15]

${\displaystyle {\ce {MgSiO3(s) + 2CO2(g) + H2O(l) = Mg2+(aq) + 2HCO3- (aq) + SiO2(aq)}}}$

近年、逆風化が生物起源シリカに与える影響は、シリカ循環を定量化する上で関心を集めている。風化の過程で、溶解シリカは氷河の流出や河川流入を通じて海洋に運ばれる。^{[16]この溶解シリカは}珪藻類 などの多数の海洋生物に取り込まれ、保護殻の形成に利用される。^[16]これらの生物は死ぬと、水柱を通って沈んでいく。^{[16]生物起源SiO} ₂の活発な生成がなければ、鉱物は続成作用を開始する。^[16]この溶解シリカを逆風化のプロセスで自生ケイ酸塩粘土に変換すると、ケイ素の投入量の20～25%が除去される。^[17]

逆風化は河川デルタでよく見られます。これらのシステムでは堆積物の蓄積率が高く、急速な続成作用が観察されるためです。^[18]ケイ酸塩粘土の形成により、堆積物の間隙水から反応性シリカが除去され、これらの場所で形成される岩石中のシリカの濃度が増加します。^[18]

珪酸塩風化は深部のメタン生成堆積物でも支配的なプロセスであるように思われるが、逆風化は表層堆積物でより一般的であるが、それでも発生率は低い。^[19]

陸上シリカ循環の主要なシンクは、河川による海洋への輸出です。植物質に蓄積されたシリカや溶解したシリカは、河川によって海洋に輸出されます。この輸送速度はおよそ6 Tmol Si yr ⁻¹です。^{[20] [3]}これは陸上シリカ循環の主要なシンクであり、海洋シリカ循環の最大の発生源でもあります。^{[20]陸上シリカのマイナーシンクは、陸上堆積物に沈着し、最終的に}地球の地殻に輸出されるケイ酸塩です。

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  海洋シリカ循環への入力は
  Treguer et al., 1995 ^{[21]から引用}

2021年現在、河川へのケイ酸の総流入量の最良の推定値は6.2（±1.8）Tmol Si yr ⁻¹である。^[12]これは、世界の河川流量の60％に相当するデータと、流量加重平均の河川ケイ酸濃度158 μM−Siに基づいている。^{[22] [12]}しかし、ケイ酸は、粒子状シリコンも結晶化または非晶質の形で移動できるため、シリコンを陸上から河川系に移動する唯一の方法ではない。^[22] 2007年のSacconeらによると、^[23]「非晶質シリカ」という用語には、生物起源シリカ（植物珪素、淡水珪藻、海綿骨由来）、変質した生物起源シリカ、土壌起源ケイ酸塩が含まれ、この3つは同様に高い溶解度と反応性を持つ可能性がある。非晶質シリカの河川システムへの流入量は、2016年にフリングスらによって検討され、^{[24] 1.9(±1.0) Tmol Si yr −1}という値が示唆されている。したがって、河川への流入量は合計で8.1(±2.0) Tmol Si yr ⁻¹となる。^[1]

海洋への 風成塵の沈着^[25]と、それに続く海水中への塵の溶解によるケイ酸の放出に関しては、2013年にトレゲールとデ・ラ・ロシャが粒子状溶解性シリカのフラックスと降水によるケイ酸の湿性沈着を合計して以来、進展は見られない。 ^[12]したがって、ケイ酸の風成フラックスFAの最良の推定値は、0.5（±0.5）Tmol Si yr ⁻¹のままである。^[1]

2019年の研究では、海岸の砕波帯では波の作用により非生物的砂粒がかき乱され、時間の経過とともに溶解したと提案されている。^[26]これをテストするために、研究者らはさまざまな種類の水を入れた密閉容器に砂のサンプルを入れ、容器を回転させて波の作用をシミュレートした。彼らは、容器内の岩石/水比率が高いほど、また容器の回転が速いほど、より多くのシリカが溶液に溶解することを発見した。結果を分析して拡大した後、彼らは3.2 ± 1.0～5.0 ± 2.0 Tmol Si yr ⁻¹の岩石起源DSiが砂浜から海洋に流入する可能性があると推定した。これは、以前の推定値0.3 Tmol Si yr ⁻¹から大幅に増加している。^[27]これが確認されれば、これまで無視されていた溶解LSiの大きな流入を表すことになる。^{[26] [1]}

海洋の珪藻類や放散虫などの珪酸質生物は、溶解した珪酸をオパールシリカに吸収する主なシンクです。^[32]海洋に溶解した Si 分子のうち、毎年海底の海洋堆積物に永久に堆積するのはわずか 3% です。これは、海洋ではケイ素のリサイクルが支配的なプロセスであることを示しています。 ^[3]この急速なリサイクルは、水柱内の有機物へのシリカの溶解と、それに続く光合成層での生物学的吸収に依存しています。シリカの生物学的リザーバーの推定滞留時間は約 400 年です。^[3]オパールシリカは、世界の海洋で主に不飽和状態にあります。この不飽和状態は、絶え間ないリサイクルと長い滞留時間の結果として、急速な溶解を促進します。Si の推定回転時間は 1.5x10 ⁴年です。^[20]海洋におけるシリカの総純流入量と総流出量はそれぞれ9.4 ± 4.7 Tmol Si yr ⁻¹と9.9 ± 7.3 Tmol Si yr ⁻¹である。^[20]

光合成層における生物起源のシリカ生産量は、240 ± 40 Tmol Si year ⁻¹と推定されています。^[20]表層での溶解により、およそ 135 Tmol Si year ⁻¹が除去され、残りの Si は沈降粒子に含まれて深海に輸出されます。^[3]深海では、さらに 26.2 Tmol Si Year ⁻¹が溶解してから、オパール雨として堆積物に沈着します。^[3]  ここでのシリカの 90% 以上は溶解、リサイクルされ、最終的に再び光合成層で使用するために湧昇します。^[3]

海洋シリカの主な供給源としては、河川、地下水フラックス、海底風化作用による流入、熱水噴出孔、大気沈着（風成フラックス）などがあげられる。^[15]  河川は海洋環境へのシリカの最大の供給源であり、海洋に供給されるシリカの最大90%を占める。^{[15] [20] [35]}海洋生物学的シリカ循環へのシリカの供給源は、深海や海底からの湧昇によって循環したシリカである。

低温プロセスの図は、これらがどのようにして沿岸域および深海の海水中の（非晶質または結晶化した）珪素鉱物の溶解を制御し、海底地下水（F _GW）と海水および堆積物中の溶解ケイ素（F _W）を供給できるかを示しています。^[1]これらのプロセスは、沿岸域、大陸縁辺部、深海における特定の珪素粒子の体積あたりに散逸される低エネルギーフラックスと中エネルギーフラックスの両方、および砕波帯で散逸される高エネルギーフラックスに対応しています。^[1]

表面での急速な溶解により、およそ 135 Tmol/年のオパールシリカが除去され^、再びバイオミネラリゼーションに使用できる可溶性ケイ酸に変換されます。^[20]残りのオパールシリカは沈降粒子として深海に輸出されます。^[20]深海では、さらに 26.2 Tmol/年の^シリカが溶解してから、オパールシリカとして堆積物に沈みます。^[20]  堆積物と水の界面では、シリカの 90% 以上がリサイクルされ、再び光合成層で使用されます。^[20]光合成層での生物起源のシリカ生産量は、240 ± 40 Tmol/年と推定されています。^{[36]生物学的時間スケールでの滞留時間は約 400 年と推定され、堆積物に埋まる前にシリカ分子1} 個あたり 25 回リサイクルされます。^[20]

深海底堆積物は、海洋シリカ循環における最大の長期シンク（6.3 ± 3.6 Tmol Si year ⁻¹）であり、海洋へのシリカの供給源によってほぼバランスが取れている。^[15]深海に堆積したシリカは、主に珪質軟泥の形で存在する。オパールシリカが溶解するよりも速く蓄積すると、埋没し、海洋チャート形成のための続成環境を提供することができる。^[37]  チャート形成につながるプロセスは、珪質軟泥の蓄積が最も速い南極海で観察されている。 [37 ^]  しかし、チャート形成には数千万年かかることがある。^[38]珪質生物の骨格片は、再結晶化とセメント化の影響を受ける。^[37]チャートは、埋没した珪質軟泥の主な運命であり、海洋シリカ循環からシリカを永久に除去する。

珪質軟泥は最終的に地殻の下に沈み込み、上部マントルで変成される。^[39]マントルの下では、珪酸塩鉱物が軟泥中に形成され、最終的に地表に隆起する。地表では、シリカは風化によって再びサイクルに入ることができる。^[39]このプロセスには数千万年かかることがある。^[39]海洋におけるシリカの唯一の他の主要なシンクは、主に珪質スポンジの形での大陸縁に沿った埋没（3.6 ± 3.7 Tmol Si year ⁻¹ ）である。^[15]供給源とシンクの推定には大きな不確実性があるため、海洋シリカサイクルが平衡状態にあるかどうかを結論付けることは困難である。海洋におけるシリカの滞留時間は約10,000年と推定されている。^{[15]シリカは、}チャートになって永久に埋没することでサイクルから除去されることもある。

過去400年間の農業の発展により、露出した岩石や土壌が増加し、その結果、ケイ酸塩の風化速度が増加しました。その結果、土壌からの非晶質シリカの浸出も増加し、河川の溶解シリカの濃度が高まりました。^[15]逆に、ダム建設の増加は、ダム背後の淡水珪藻による吸収により、海洋へのシリカ供給の減少をもたらしました。人為的な窒素とリンの負荷と、より暖かい水でのシリカ溶解の増加による非珪質植物プランクトン優位性は、将来、シリコンの海洋堆積物の輸出を制限する可能性があります。 ^[15]

2019年に科学者グループは、酸性化により南極海の珪藻類シリカ生産が減少していると示唆した。^{[40] [41]}

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  上部遠洋域におけるケイ酸の濃度^[42]、南極海で高いレベルを示している

シリカ循環は、長期的な地球の気候調節において重要な役割を果たしている。地球規模のシリカ循環は、炭酸塩-ケイ酸塩循環を通じて地球規模の炭素循環にも大きな影響を及ぼしている。^[43]ケイ酸塩鉱物の風化のプロセスでは、上記の化学反応を通じて大気中のCO2が水循環に移行します。_[ 4 ]^地質学的時間スケールでは、風化の速度は地殻活動によって変化する。隆起速度が高い時期には、ケイ酸塩の風化が増加してCO2吸収率が高まり、地質活動に関連する火山からのCO2排出量の_増加を相殺する。風化と火山のこのバランスは、地質学的時間スケールでの 温室効果と海洋pHを制御する要因の一部である。

海底の生物起源シリカの蓄積には、数百年から数百万年にわたる時間スケールで海洋のどこで輸出生産が行われたかに関する多くの情報が含まれています。このため、オパールの堆積記録は、地質学的過去における大規模な海洋再編や古生代生産性に関する貴重な情報を提供します。ケイ酸塩の海洋での平均滞留時間は約10,000～15,000年です。この比較的短い滞留時間により、海洋のケイ酸塩濃度とフラックスは氷河期/間氷期の摂動に敏感になり、気候変動を評価するための優れた代替指標となります。^{[44] [45]}

湖沼や海洋堆積物中に保存されている生物起源シリカから酸素（O ¹⁸ :O ¹⁶）とケイ素（Si ³⁰ :Si ^{28 ）の}同位体比を分析して、過去の気候変動と栄養循環の記録を導き出します（De La Rocha、2006年；LengとBarker、2006年）。これは、地球規模の炭素循環における珪藻類の役割を考えると、特に価値のあるアプローチです。さらに、BSiからの同位体分析は、生物起源炭酸塩がほとんど保存されていない南極海などの地域で過去の気候変動を追跡するのにも役立ちます。

化石海綿骨のケイ素同位体組成（δ30Si）は、地質学的歴史を通じて海洋環境におけるケイ酸のレベルを推定するためにますます頻繁に使用され、過去のシリカサイクルの再構築を可能にしています。^[46]

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