全有機炭素

調製したサンプルは、酸素が豊富な雰囲気中で 1000 度から 1200 度まで燃焼されます。存在するすべての炭素は二酸化炭素に変換され、スクラバー チューブを通過して塩素ガスや水蒸気などの妨害物質が除去され、二酸化炭素は強塩基に吸収されて重量を測定するか、赤外線検出器を使用して測定されます。^{[ 5 ]}最新の分析装置のほとんどは、二酸化炭素の検出に非分散型赤外線 (NDIR) を使用しています。従来の高温触媒酸化と比較して、燃焼法の大きな利点は酸化力が高いため、酸化促進触媒が不要になることです。^{[ 6 ]}

手動または自動プロセスにより、酸素が豊富な雰囲気中で680℃から950℃まで作動する燃焼管内の触媒にサンプルを注入します。生成された二酸化炭素の濃度は、非分散型赤外線（NDIR）検出器で測定されます。^{[ 7 ]}

試料を炉に注入すると、試料中の酸化可能な物質が気体状になるため、試料の酸化は完了します。炭素を含まないキャリアガスがCO₂を輸送し_、検出器に到達する前に、水分トラップとハロゲン化物スクラバーを通してガス流から水蒸気とハロゲン化物を除去します。これらの物質はCO₂ガスの検出を妨げる可能性があります_。HTCO法は、炉に注入できるほど小さい固体や粒子を含む有機物をほぼ完全に酸化するため、酸化しにくい化合物や高分子量有機物が存在する用途に有用です。HTCO分析の主な欠点は、燃焼管内に非揮発性残留物が徐々に蓄積することによって生じる不安定なベースラインです。これらの残留物はTOCバックグラウンドレベルを継続的に変化させるため、継続的なバックグラウンド補正が必要です。水性サンプルは、通常石英製の非常に高温の炉に直接注入されるため、少量のサンプル（2ミリリットル未満、通常は50～100マイクロリットル未満、繰り返し注入などの特殊な条件下では最大約300～400マイクロリットル）しか処理できないため、最大10倍のサンプルを消化できる化学酸化法よりも感度が低くなります。また、サンプルの塩分は燃焼しないため、燃焼管内に徐々に残留物が蓄積し、最終的に触媒が詰まり、適切なメンテナンス手順に従わない限り、ピーク形状が悪くなり、精度や正確性が低下します。必要に応じて触媒を再生または交換する必要があります。この問題を回避するために、製造業界では、マトリックス分離^{[ 8 ]}、セラミック反応器^{[ 9 ] 、より良いプロセス制御、または触媒を使用しない方法[ 10 ] [ 6 ]}など、いくつかの概念が開発されています。

この酸化方式では、紫外線のみで試料中の炭素が酸化され、二酸化炭素（CO₂）が生成されます_。紫外線酸化法は、超純水中のTOC（全有機炭素）を分析する上で、最も信頼性が高く、メンテナンスの手間がかからない方法です。

光酸化法と同様に、紫外線が酸化剤となるが、反応の酸化力は、通常は過硫酸塩化合物である化学酸化剤の添加によって増強される。反応のメカニズムは以下のとおりである。

生成されたフリーラジカル酸化剤：

${\displaystyle \mathrm {S} _{2}\mathrm {O} _{8}^{2-}{\underset {hv}{\longrightarrow }}2\ \mathrm {SO} _{4}^{-\bullet }}$

${\displaystyle \mathrm {H} _{2}\mathrm {O} {\underset {hv}{\longrightarrow }}\mathrm {H} ^{+}+\mathrm {OH} ^{\bullet }}$

${\displaystyle \mathrm {SO} _{4}^{-\bullet }+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \longrightarrow \mathrm {SO} _{4}^{2-}+\mathrm {OH} ^{\bullet }+\mathrm {H} ^{+}}$

有機物の励起：

${\displaystyle \mathrm {R} {\underset {hv}{\longrightarrow }}\mathrm {R} ^{*}}$

有機物の酸化：

${\displaystyle \mathrm {R} ^{*}+\mathrm {SO} _{4}^{-\bullet }+\mathrm {OH} ^{\bullet }\longrightarrow n\mathrm {CO} _{2}+\dots }$

UV化学酸化法は、メンテナンスの手間が少なく、幅広い用途に対応できる高感度な分析法です。しかし、この方法には酸化に関する限界があります。例えば、分析対象物への異物混入や、多量の微粒子を含む試料では、測定精度が低下する可能性があります。化学添加物由来の炭素量を差し引く「システムブランク」分析を行うことで、誤差を低減できます。ただし、TOC濃度が200 ppb未満の試料の分析は依然として困難です。

加熱過硫酸塩法とも呼ばれるこの方法は、過硫酸塩の酸化力を加熱によって増幅する点を除いて、UV過硫酸塩酸化と同じフリーラジカル生成を利用します。過硫酸塩などの強力な酸化剤による炭素の化学酸化は非常に効率的であり、UVとは異なり、試料の濁度による回収率の低下の影響を受けません。すべての化学プロセスで必要なシステムブランクの分析は、加熱過硫酸塩TOC法では特に必要です。これは、この方法が非常に高感度であるため、検出されないほど低い炭素含有量で試薬を調製することができないためです。過硫酸塩法は、廃水、飲料水、および医薬品用水の分析に使用されます。高感度NDIR検出器と併用すると、加熱過硫酸塩TOC装置は、試料量に応じて、1桁ppbから数百ppmまでのTOCを容易に測定できます。

導電率検出器には、直接式と膜式の2種類があります。直接式導電率は、CO₂の測定を包括的に行う方法です_。この検出方法はキャリアガスを使用せず、ppb（10億分の1）レベルの測定に適していますが、分析範囲が非常に限られています。膜式導電率は、導電率セルで測定する前にCO₂をろ過する必要があります_。どちらの方法も、酸化前後の試料の導電率を分析し、この差分測定値を試料のTOC（全有機炭素）に帰属させます。試料の酸化段階では、CO₂ _（試料中のTOCに直接関係）やその他のガスが生成されます。溶解したCO₂は_弱酸を形成し、それによって元の試料の導電率が試料中のTOCに比例して変化します。導電率分析では、溶液中にCO₂のみが存在することを前提としています_。これが成り立つ限り、この差分測定によるTOCの計算は有効です。しかし、試料中に存在する化学種とその個々の酸化生成物によっては、実際のTOC値に正または負の干渉が生じ、分析誤差が生じる可能性があります。干渉する化学種には、Cl ⁻、HCO ₃ ⁻、SO ₃ ²⁻、SO ₂ ⁻、ClO ₂ ⁻、および H ⁺が含まれます。pH のわずかな変化や温度の変動も不正確さの原因となります。膜導電率分析装置は、疎水性ガス透過膜の使用を取り入れることで、溶解した CO _{2ガスのみをより「選択的に」通過させ、他のガスは通過させないようにすることで、直接導電率法を改良しました。これにより、CO 2}に変換された有機物のより精密で正確な測定が可能になります。^{[ 11 ]}

非分散型赤外線分析（NDIR）法は、TOC分析においてCO₂を検出するための、実用的で干渉のない唯一の方法である。NDIR法の主な利点は、導電率測定などで用いられるような二次的な補正効果の測定に頼るのではなく、酸化反応器内で有機炭素の酸化によって生成されたCO₂_を直接的かつ_特異的に測定できる点にある。

従来のNDIR検出器は、酸化生成物が検出器に出入りするフローセル技術に基づいています。ガスが検出器を通過する際、CO₂に特有の赤外光の吸収領域_（通常4.26  μm（2350 ^cm⁻¹ ）_付近）が時間経過とともに測定されます。CO₂に特異的ではない別の参照測定も行われ、その差分結果がその時点での検出器内のCO₂濃度と相関します。ガスが検出器セルに出入りし続けると、これらの測定値の合計がピークとなり、これを_積分してサンプル中の総CO₂濃度と相関させ_ます。

NDIR技術の新たな進歩は、静的加圧濃度（SPC）です。NDIRの出口バルブを閉じると、検出器が加圧されます。検出器内のガスが平衡状態に達すると、 _CO₂の濃度が分析されます。NDIRにおけるサンプルガス流の加圧は特許技術であり、フローセル技術と比較して、サンプルの酸化生成物全体を1回の測定で測定することで、感度と精度が向上します。出力信号は、サンプルアリコートの酸化によるキャリアガス中のCO₂濃度に比例します_。UV /過硫酸塩酸化とNDIR検出を組み合わせることで、有機物の良好な酸化、機器のメンテナンスの手間が少ない、ppbレベルでの良好な精度、比較的速いサンプル分析時間、そして精製水（PW）、注射用水（WFI）、CIP、飲料水、超純水分析など、複数の用途に容易に対応できます。