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配位化学において、スコーピオネート配位子は、中心原子にfac様式で結合する三座配位子（3つの供与部位）である。スコーピオネートの中で最も人気のあるクラスは、ヒドロトリス（ピラゾリル）ボレートまたはTp配位子である。これらはまた、最初に人気を博した配位子でもある。これらの配位子は、当時あまり知られていなかったウクライナ系デュポンの化学者、スフィアトスラフ・トロフィメンコによって1966年に初めて雑誌に登場した。トロフィメンコはこの発見を「注目すべき範囲を持つ新しく豊かな分野」と呼んだ。[1] [2] [3]
スコーピオネートという用語は、リガンドがサソリのハサミのように 2 つのドナー サイトを持つ金属と結合できることに由来しています。3 番目で最後のドナー サイトは、金属と他の 2 つのドナー原子によって形成される平面を越えて金属に結合します。この結合は、サソリが 2 つのハサミで金属をつかんでから刺すようなものと考えることができます。
多くのスコーピオネート配位子は Tp クラスですが、他にも多くのスコーピオネート配位子が知られています。たとえば、Tm クラスと三脚ホスフィン クラスは、スコーピオネート配位子である可能性が高いです。スコーピオネート配位子の多くは、合計 4 つの基を持つ中央のホウ素原子を持っていますが、他の中心原子を使用する配位子を作成することもできます。
同蠍類と異蠍類
トロフィメンコのこの分野における最初の研究は、3 つのピラゾリル基がホウ素に結合したホモスコルピオネートに関する研究でした。この研究以来、中心原子に 2 種類以上の金属結合基が結合したさまざまな配位子が報告されており、これらはヘテロスコルピオネートです。
他の多くの化学者も、次のようなスコルピオネート配位子の代替物の可能性を探求し続けています。
- ピラゾール環の代わりにピロール、イミダゾール、またはインドール化合物を使用する²;
- 配位子トリス[6-((2-N,N-ジエチルカルバモイル)ピリジル)メチル]アミン³からN 4 O 3などの三脚型七座配位子が生じる可能性。
- Tm配位子に見られるような硫黄供与基や酸素供与基。[4]
- 配位子を変更して金属に必要な分子カプセル化の種類を変更する。
- 非常に異なる用途では、オレフィン重合を触媒する [Li(2,2-ビス(3,5-ジメチルピラゾール-1-イル)1,1-ジフェニルエチルシクロペンタジエニル(THF)] などのハイブリッドスコルピオネート/シクロペンタジエニルリチウム化合物の「ヘテロスコルピオネート配位子」が研究されています。
等重性
ウィルキンソンらによるフェロセンの研究以来、シクロペンタジエニル錯体に関する研究が大量に行われてきました。多くの有機金属化学者は、Cp 配位子が Tp と同位体であることにすぐに気付きました。一連の密接に関連した化合物 (1 つの特徴のみが変更されている) の研究によって化学に関する多くの洞察が得られるため、金属の共配位子として Tp (最近では Tm) を使用して、多くの有機金属化学が行われてきました。
Tp、Tm、トリチア-9-クラウン-3（小さなクラウンエーテルの硫黄バージョン）およびシクロペンタジエニル（Cp）配位子は関連配位子であり、関連錯体を形成します。これらの配位子は金属に同数の電子を供与し、供与原子は多面体の表面を覆うようにfac様式で配置されます。
Tp および Tm 配位子はCp配位子と同位です。たとえば、Cpマンガン トリカルボニル錯体は半サンドイッチ化合物で、Cp 配位子の片面が金属原子に結合しています。トリチア-9-クラウン-3 のトリカルボニルマンガン錯体では、3 つの硫黄原子が Cp 配位子と同じ場所で金属原子に結合し、結合に同じ種類の軌道を使用しています。
Tp 配位子の形状では金属との単純なボラン錯体の形成は不可能ですが、Tm 配位子 (および場合によってはその二座配位子である Bm) の形状では、オスミウムや白金などの後期遷移金属と組み合わせることで、Tm 配位子を反転させて金属が配位結合するボランを形成することが可能です。
これは Tm と (やはり 3 つのカルボニル)のマンガン錯体です。
Tpクラス
トリス(ピラゾリル)ボレート配位子は、多くの無機化学者の間では Tp として知られています。3、4、5 位に異なるピラゾールを置換することで、さまざまな配位子を形成できます。この記事では、すべてのトリスピラゾリルボレートをまとめて説明します。
これらの化合物は通常、ピラゾールを、水素化ホウ素ナトリウムNaBH 4などのアルカリ金属水素化ホウ素化合物と還流下で反応させることによって合成されます。水素化ホウ素化合物が最初にピラゾリルボレート [H 3 B(C 3 N 2 H 3 )]、次にビス(ピラゾリル)ボレート [H 2 B(C 3 N 2 H 3 ) 2 ]、最後にトリス(ピラゾリル)ボレート [HB(C 3 N 2 H 3 ) 3 ] に順次変換されるにつれて、H 2 が発生します。かさ高いピラゾリルボレートは、ジメチル誘導体などの 3,5-ジ置換ピラゾールから調製できます。これらのかさ高いピラゾリルボレートは、触媒や酵素活性部位のモデルの調製に特に価値があることが証明されています。金属触媒の合成にスコルピオネート配位子を利用することで、より単純で正確な方法を開発できる可能性があります。 配位子は結合した金属を良好に遮蔽する一方、窒素と金属間の強力なシグマ結合は金属を安定化します。これらの特性は、スコーピオン酸化合物が高度に対称的な超分子銀錯体やオレフィン 重合（化合物ヒドロトリス（ピラゾリル）ボレート Mn を使用）を作成するのに役立ちます。
Tmクラス
Tp配位子原子の窒素供与体を硫黄原子に置き換えることで、 Tmと呼ばれる配位子のクラスを作ることができます。これらはチオ尿素に関連しています。¹; Anthony F. Hillのグループ[5]を含むいくつかの研究グループがこの配位子クラスに取り組んできました。NaTm {Na + HB(mt) 3 − )を形成するには、メチマゾールと水素化ホウ素ナトリウムを一緒に加熱します。
ルテニウム、ロジウム、オスミウム、モリブデン、タングステン、その他の金属 との錯体化学が報告されています。
他の
HC(CH 2 PR 2 ) 3、N(CH 2 CH 2 PPh 2 ) 3、P(CH 2 CH 2 PMe 2 ) 3などのさまざまな三脚型 ホスフィンが検討されています。[6]テトラアミン（トリス（2-アミノエチル）アミン）はサリチルアルデヒドと反応して、3つの酸素と3つの窒素と結合して金属に結合できる配位子を形成します。 トリスピラゾリルメタン（Tpm）は、スコルピオネート配位子の別のクラスであり、Tpと同一の形状と非常によく似た配位化学を持ち、電荷のみが異なることで知られています。[7]別のバリエーションは、トリソキサゾリニルボレート配位子です。
ヒドロトリス(ピラゾリル)アルミネート(Tpa)錯体はTp錯体と類似した配位構造を有するが、Tpa配位子はTp配位子のBNおよびBH結合と比較してAl-NおよびAl-H結合が弱いため反応性が高く、その結果Tpa配位子移動、ピラゾレート移動、またはMX 2 (M = Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn; X = Cl、Br)との水素化物移動が生じる。[8]
参照
参考文献
- ^ S. Trofimenko (1966). 「ホウ素-ピラゾール化学」J. Am. Chem. Soc. 88 (8): 1842–1844. doi :10.1021/ja00960a065.
- ^ Trofimenko Swiatoslaw (1999-08-16).スコーピオネート: ポリピラゾリルボレート配位子の配位化学. World Scientific. ISBN 978-1-78326-199-4。
- ^ Chemical & Engineering News、1967年8月28日、72ページ。
- ^ Hammes BS、Chohan BS、Hoffman JT、Einwächter S、Carrano CJ (2004 年 11 月)。「モリブデン酵素に関連する N2X ヘテロスコルピオネート配位子のジオキソモリブデン (VI) 錯体のファミリー」。Inorg Chem . 43 (24): 7800–6. doi :10.1021/ic049130p. PMID 15554645。
- ^ 「人物 | ANU 化学研究学部」.
- ^ コットンとウィルキンソン（ISBN 0-471-84997-9、第5版）436ページ
- ^ DL Reger (1999). 「トリス(ピラゾリル)メタン配位子:トリス(ピラゾリル)ボレート配位子の中性類似体」. Comm. Inorg. Chem . 21 (1–3): 1–28. doi :10.1080/02603599908020413.
- ^ Snyder CJ、 Heeg MJ 、 Winter CH（2011年10月）。「アルミニウム-水素結合を含むポリ（ピラゾリル）アルミネート錯体」。Inorg Chem . 50（19）：9210–12。doi ：10.1021/ic201541c。PMID 21877698。
さらに読む
- スコルピオネートリガンドの例
- 無機化学、43（24）、7800–7806。
- 無機化学、43（26）、8212-8214。
- 化学レビュー、102、1851-1896。
- 無機化学、42（24）、7978-7989。
- アメリカ化学会誌、126、1330-1331。
- 無機化学、44（4）、846-848。
- 有機金属、23、1200-1202。
- Acta Crystallographica Section C、69、パート9（2013）スコルピオネートに関する特集号。
外部リンク
- Chemical & Engineering News、Pinch and Sting: The Scorpionates、2003 年 4 月 28 日。