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トリス（オキサゾリニル）ボレート化合物は、三座 配位子の一種で、しばしばRと略され、Rはオキサゾリン環上の置換基である。最も一般的には、置換基はメチル、プロピル、tert-ブチル、または水素のいずれかである。ホウ素にフェニル基を付加してアニオン性ホウ素骨格を形成することで、配位子が金属中心に強く結合することができる。その結果、より強固な錯体となる。[1]
トリス（オキサゾリニル）ボレートはスコルピオネート配位子として特徴付けられ、トリス（ピラゾリル）ボレートおよびトリソキサゾリン配位子と比較される。かさ高いピラゾリルボレート（Tp）誘導体では、 1,2シフトを介して異性化が起こる可能性があり、さらにB-N結合切断はTp配位子の一般的な分解経路である。BC結合を持つオキサゾリンベースの配位子は、これらの分解の問題を回避します。[1]
合成
トリスオキサゾリニルボレート配位子の最初の例は、トリス（4,4-ジメチル-2-オキサゾリニル）フェニルボレート（To M）であった。これは、ジクロロフェニルボランと3当量の2-リチオ-4,4-ジメチル-2-オキサゾリドとの反応によって調製された。[2]その後、トリス（4 S -イソプロピル-2-オキサゾリニル）フェニルボレート（To P ） などの変種が同様の方法で調製された。[3]
- PhBCl 2 + 3 Li(オキサジン-Me 2 ) → PhB(オキサジン-Me 2 ) 3 + 3 LiCl
Toの複合体R
To M配位子を用いて作られた最初の配位錯体はジルコニウム(IV)をベースとしており、立体的にかさ高い配位子は反応性の高い金属中心を安定化させることができた。To M Zr(IV)錯体は、 LiTo MとTlTo MおよびZrCl 4を用いた塩メタセシスによって調製された。形成された錯体To M ZrCl 3は非常に堅牢であることがわかり、溶液状態と固体状態の両方でC 3 V対称性を示した。[4]
リチウムトリス（4,4-ジメチル-2-オキサゾリン-2-イル）フェニルボレート（LiTo M）は転移剤として使用されます。しかし、 Tl塩の溶解度が高く、副産物の塩化タリウムが不溶性であるため、TlTo MはLiTo Mよりも効果的な転移剤としてよく使用されます。対照的に、LiTo Mを使用する調製から生じるリチウムハロゲン化物の副産物は、精製の問題を引き起こす可能性があります。[1]
To Mの配位化学の別の例としては、等モル量のHTo MとMgMe 2 (O 2 C 4 H 8 ) 2の反応によるTo M MgMeの形成が挙げられます。さらに、2当量のHTo MとMgMe 2 (O 2 C 4 H 8 ) 2の反応により、ホモレプティックなTo M 2 Mg化合物が得られます。この化合物は、1当量のHTo MとTo M MgMeの反応によっても得られ、To M MgMeのMgが化学反応の活性中心であることがわかります。1H NMR分光データによると、To M 2 MgはC s対称性を示します。これらの反応では、HTo Mが移動剤として使用されます。[2]イリジウム(I)中心とToP との配位化学は、LiToPと0.5当量の[Ir( μ-Cl)(COD)] 2との反応による[Ir(To P )(COD)] (COD =1,5-C 8 H 12 )の調製によって示されている。[3]
触媒
To M MgMeは、有機シラン中のSi-H結合とアミン中のNH結合をクロス脱水素カップリングしてSi-N結合とH 2を生成する効果的な前触媒である。[2]さらに、トリス（オキサゾリニル）ボレートイットリウムアルキルおよびアミド化合物（To M YR 2）は、アミノアルケンの環化の前触媒として使用することができる。[5]
参照
参考文献
- ^ abc Dunne, JF (2011). トリス(オキサゾリニル)ボレート主族金属化合物の化学量論的および触媒反応性 (博士論文). アイオワ州立大学. doi : 10.31274/etd-180810-27 .
- ^ abc Dunne, JF; Neal, SR; Engelkemier, J; Arkady, E; Sadow, AD (2011). 「トリス(オキサゾリニル)ボラトマグネシウム触媒による有機シランとアミン、ヒドラジン、アンモニアのクロス脱水素カップリング」J. Am. Chem. Soc . 133 (42): 16782–5. doi :10.1021/ja207641b. PMID 21958426.
- ^ ab Baird, Benjamin; Pawlikowski, AV; Su, J; Wiencg, JW; Pruski, M; Sadow, AD (2008). 「簡単に調製できるキラルスコーピオネート：トリス（2-オキサゾリニル）ボラトイリジウム（I）化合物およびMeOTfとの相互作用」Inorg. Chem . 47 (22): 10208–10. doi :10.1021/ic801637s. PMID 18921996.
- ^ Dunne, JF; Su, J; Ellern, A; Sadow, AD (2008). 「新しいスコーピオネート配位子：トリス（4,4-ジメチル-2-オキサゾリニル）ボレートおよびそのジルコニウム（IV）錯体」。Organometallics . 27 ( 11): 2399. doi :10.1021/om800252p.
- ^ Pawlikowski, AV; Ellern, A; Sadow, AD (2009). 「トリス(オキサゾリニル)ボラートイットリウム化合物による配位子交換反応およびヒドロアミノ化」。Organometallics . 27 ( 16): 8020–9. doi :10.1021/ic900689k. PMID 19586044.