表面増強ラマン分光法

表面増強ラマン分光法または表面増強ラマン散乱（SERS ）は、粗い金属表面に吸着した分子やプラズモン磁性シリカナノチューブなどのナノ構造によるラマン散乱を増強する表面感応型技術です。 ^{[ 1 ]}増強係数は^10¹⁰から10¹¹に^も達することがあり、^{[ 2 ] [ 3 ]}この技術は単一分子を検出できる可能性があります。^{[ 4 ] [ 5 ]}

電気化学的に粗面化された銀に吸着したピリジンからのSERSは、1973年に英国サウサンプトン大学化学科のMartin Fleischmann 、Patrick J. Hendra、A. James McQuillanによって初めて観測された。^{[ 6 ]} SERS効果の最初の観測から40周年を記念して、英国王立化学会はサウサンプトン大学に国立化学ランドマークの銘板を授与した。1977年、2つのグループが独立して、散乱種の濃度では増強された信号を説明できないことに気づき、それぞれ観測された増強のメカニズムを提案した。彼らの理論は、現在でもSERS効果を説明するものとして受け入れられている。JeanmaireとRichard Van Duyne ^{[ 7 ]} は電磁効果を提案し、AlbrechtとCreighton ^{[ 8 ]} は電荷移動効果を提案した。オークリッジ国立研究所の健康科学研究部門のRufus Ritchieは、表面プラズモンの存在を予測した。^{[ 9 ]}

SERSの増強効果の正確なメカニズムは、文献上で依然として議論の的となっている。^{[ 10 ]}主な理論は2つあり、そのメカニズムは大きく異なるものの、実験的に区別することは容易ではない。電磁理論は局在表面プラズモンの励起を提唱し、化学理論は電荷移動錯体の形成を提唱している。化学理論は共鳴ラマン分光法に基づいており、^{[ 11 ]}入射光子エネルギーと電子遷移の周波数一致（または共鳴）によってラマン散乱強度が大幅に増強される。2015年に行われたSLIPSERS（Slippery Liquid-Infused Porous SERS）と呼ばれるSERS技術のより強力な拡張に関する研究^{[ 12 ]}は、電磁理論をさらに支持している。^{[ 13 ]}

SERSはコロイド溶液で実施できますが、今日SERS測定を行う最も一般的な方法は、ナノ構造化された貴金属表面を持つシリコンまたはガラス表面に液体サンプルを堆積することです。最初の実験は電気化学的に粗面化された銀で行われましたが^{[ 6 ]} 、現在では、表面に金属ナノ粒子を分布させること^{[ 23 ]}や、リソグラフィー^{[ 24 ]}または多孔質シリコンを支持体として使用すること^{[ 25 ] [ 26 ]}によって表面が準備されることがよくあります。銀で装飾された2次元シリコンナノピラーもSERS活性基板の作成に使用されています^{[ 27 ]}。可視光SERSのプラズモン表面に最も一般的に使用される金属は銀と金ですが、銀や金とは異なり、アルミニウムのプラズモンバンドがUV領域にあるため、最近、代替プラズモン材料としてアルミニウムが研究されています^{[ 28 ]} 。したがって、UV SERSにアルミニウムを使用することに大きな関心が寄せられています。しかしながら、驚くべきことに、赤外線領域でも大きな増強が見られることが示されており、その理由は完全には解明されていない。^{[ 29 ]}この10年間で、SERS基板のコストを削減しなければ、分析化学測定技術として一般的に使用されることは難しいと認識されている。^{[ 30 ]}このニーズを満たすために、プラズモニックペーパーは、浸漬^{[ 31 ] [ 32 ] [33 ]}、in-situ合成^{[ 34] [ 35} ]、スクリーン印刷^{[ 36 ] 、インクジェット印刷[ 37 ] [ 38 ] [ 39 ]などの手法によって高感度SERS基板が形成されるなど、この分野で広く注目を集めている}。

金属ナノ粒子の形状とサイズは、吸収と散乱イベントの比率に影響するため、増強の強度に大きく影響します。^{[ 40 ] [ 41 ]}これらの粒子には理想的なサイズがあり、各実験には理想的な表面厚さがあります。^{[ 42 ]}濃度と粒子サイズを各実験に合わせてより適切に調整できれば、基板のコスト削減に大きく貢献します。粒子が大きすぎると、非放射性の多重極が励起されます。双極子遷移のみがラマン散乱につながるため、高次の遷移は増強の全体的な効率を低下させます。粒子が小さすぎると、電気伝導性を失い、電場を増強できません。粒子サイズが数原子に近づくと、一緒に振動する電子の大きな集合が必要であるため、プラズモンの定義は成り立ちません。^{[ 16 ]} 理想的なSERS基板は、高い均一性と高い電場増強を備えている必要があります。このような基板はウェハスケールで製造でき、このような非常に均一で高性能なプラズモニックメタサーフェス上の表面増強ラマン散乱信号の変動を利用したラベルフリー超解像顕微鏡も実証されている。^{[ 43 ]}

独自の物理的および化学的特性により、二次元（2D）材料は表面増強ラマン分光法（SERS）の代替基板として大きな注目を集めている。SERS基板として2D材料を使用することで、従来の金属基板に比べて、高感度、再現性、化学的安定性など、いくつかの利点が得られる。^{[ 44 ]}

グラフェンは、SERS アプリケーションで最も広く研究されている 2 次元材料の 1 つです。グラフェンは、表面積が大きく、電子移動度が高く、化学的に安定しているため、SERS の魅力的な基板となっています。グラフェンベースの SERS センサーは、再現性と安定性が高いことも示されており、実用化に魅力的なものとなっています。^{[ 45 ]}グラフェンに加えて、他の 2 次元材料、特に MXene も SERS アプリケーションで調査されています。^{[ 46 ] [ 47 ]} MXene は、表面積が大きく、電気伝導性が高く、化学的に安定しているため、SERS アプリケーションに魅力的です。^{[ 46 ]その結果、MXene ベースの SERS センサーは、有機分子[ 48 ]} 、 薬物とその代謝物^{[ 47 ]}など、さまざまな分析対象物を検出するために使用されています。

研究開発が進むにつれて、2D材料ベースのSERSセンサーは、環境モニタリング、ヘルスケア、食品安全など、さまざまな産業でより広く使用されるようになるだろう。^{[ 49 ]}

SERS基板は低存在量の生体分子の存在を検出するために使用され、したがって体液中のタンパク質を検出できます。^{[ 50 ]} SERSベースの免疫測定法を使用して膵臓癌バイオマーカーの早期検出が達成されました。^{[ 50 ]}マイクロ流体チップ内のSERSベースのマルチプレックスタンパク質バイオマーカー検出プラットフォームは、いくつかのタンパク質バイオマーカーを検出して、疾患の種類と重要なバイオマーカーを予測し、膵臓癌、卵巣癌、膵炎などの類似のバイオマーカーを持つ疾患を区別する可能性を高めます。^{[ 51 ]} この技術は、ヒト血清中の尿素と血漿ラベルフリーの検出に利用されており、癌の検出とスクリーニングの次世代になる可能性があります。^{[ 52 ] [ 53 ]}

ナノスケールでの混合物の組成を分析する能力により、環境分析、医薬品、材料科学、芸術および考古学研究、法医学、薬物および爆発物の検出、食品品質分析^{[ 54 ] 、および単一藻類細胞の検出[ 55 ] [ 56 ] [ 57 ]}に有益なSERS基板の使用が可能になる。 プラズモンセンシングと組み合わせたSERSは、ヒト生体液中の小分子の高感度定量分析^{[ 58 ]} 、生体分子相互作用の定量検出^{[ 59 ]} 、サンドイッチ免疫測定プラットフォームによる低レベルの癌バイオマーカーの検出^{[ 60 ] [ 61 ]} 、エクソソームのラベルフリー特性評価^{[ 62 ]}、および単一分子レベルでの酸化還元プロセスの研究^{[ 63 ]に使用できる。}

SERSは分子システムの構造情報を決定するための強力な技術です。超高感度化学センシングや環​​境分析において幅広い用途が見出されています。^{[ 64 ]}

SERSの現在および将来の応用に関するレビューが2020年に発表された。^{[ 65 ]}

表面増強ラマン分光法という用語は、従来のラマン分光法と同じ情報を提供するが、信号が大幅に増強されていることを意味します。ほとんどのSERS実験のスペクトルは非表面増強スペクトルと似ていますが、存在するモードの数に違いがあることがよくあります。従来のラマンスペクトルには見られない追加のモードがSERSスペクトルに存在する場合もあれば、他のモードが消える場合もあります。あらゆる分光実験で観測されるモードは分子の対称性によって決定され、通常は選択則によって要約されます。分子が表面に吸着すると、システムの対称性が変化し、分子の対称性がわずかに変化するため、モード選択に違いが生じる可能性があります。^{[ 66 ]}

選択規則が修正される一般的な方法の1つは、対称中心を持つ多くの分子が表面に吸着するとその特徴を失うという事実から生じます。対称中心の喪失により、モードがラマン活性または赤外活性のいずれかのみであることを示す相互排除規則の要件がなくなります。したがって、通常は自由分子の赤外スペクトルにのみ現れるモードがSERSスペクトルに現れる可能性があります。^{[ 14 ]}

分子の対称性は、分子が表面に付着する向きによってさまざまな方法で変化します。いくつかの実験では、対称性がどのように変化するかによって異なるモードが現れるため、SERSスペクトルから表面への吸着の向きを決定することが可能です。^{[ 67 ]}

遠隔表面増強ラマン分光法（SERS）は、伝搬する表面プラズモンポラリトン（SPP）を支持する金属ナノ導波路を用いて、入射レーザーとは異なる遠隔位置でSERSを行うものである。

ナノワイヤによって支持される伝搬SPPは、遠隔励起^{[ 68 ] [ 69 ]}やSERSの遠隔検出^{[ 70 ]}を示すために使用されてきた。銀ナノワイヤは、ラマン散乱体としてグラフェンを使用して遠隔励起と検出を示すためにも使用された^{[ 71 ]。}

アプリケーション

様々なプラズモンシステムが、細胞内での生体分子のラマン検出や、表面触媒反応の遠隔励起を示すために既に利用されている。

SERSベースの免疫測定法は、低存在量のバイオマーカーの検出に使用できます。たとえば、抗体と金粒子を使用して、血清中のタンパク質を高感度かつ高特異性で定量できます。^{[ 50 ] [ 51 ]}

• 先端増強ラマン分光法