先端増強ラマン分光法

先端増強ラマン分光法（TERS ）は、表面増強ラマン分光法（SERS）^[1]の変形であり、走査プローブ顕微鏡とラマン分光法を組み合わせたものです。TERSを使用すると、高空間分解能の化学イメージングが可能になり、^[2]常温および高圧下ではナノメートルの空間分解能が日常的に実証されています^[3]。また、超低温および高圧下では、 さらに優れた分解能が得られます^{[4] 。}

ラマン顕微鏡を含む光学顕微鏡で達成できる最大解像度は、入射光の波長の約半分であるアッベ限界によって制限されます。さらに、SERS 分光法では、取得される信号は比較的多数の分子の合計です。TERS では、取得されるラマン スペクトルは主に先端から数十ナノメートル以内の 分子から発生するため、これらの制限を克服できます。

アンテナの近傍電界分布が空間分解能を決定すると一般的に考えられているが、サブナノメートル分解能の光学画像を示す最近の実験は、この理解に疑問を投げかけている。^[2]これは、そのような画像が古典的な電気力学的記述がもはや適用できず、量子プラズモニック^[5]と原子論的^[6]効果が関連する可能性がある領域に入るためである。

先端増強ラマン分光法の最も初期の報告では、典型的には原子間力顕微鏡と組み合わせたラマン顕微鏡が使用されていました。走査トンネル顕微鏡と組み合わせた先端増強ラマン分光法（STM-TERS）も、金属プローブと金属基板の間のギャップモードプラズモンを利用するため、信頼性の高い技術となっています。^{[7] [8]}

チップ増強ラマン分光法には、共焦点顕微鏡と走査プローブ顕微鏡が必要です。光学顕微鏡は、レーザー焦点を SERS 活性金属でコーティングされたチップに合わせるために使用されます。3 つの一般的な実験構成は、入射レーザーが基板に対してサンプルに向かって伝播する方向に応じて、ボトム照明、サイド照明、トップ照明です。STM-TERS の場合、基板は導電性である必要があり、通常は不透明であるため、サイド照明とトップ照明の構成のみを適用できます。この場合、入射レーザーは通常、直線偏光され、チップと平行に配置され、チップの頂点で閉じ込められた表面プラズモンを生成します。レーザーがチップに焦点を合わせたままになるように、チップではなくサンプルが移動されます。サンプルを体系的に移動して、一連のチップ増強ラマン スペクトルを構築し、そこから表面のラマン マップを構築して、最大 1.7 nm の解像度で表面の不均一性を評価できます。^{[9] [10]}サブナノメートルの解像度が実証されており、分子レベル以下の特徴を解像することが可能となっている。^{[11] [12]}

2019年にカリフォルニア大学リバーサイド校のヤングループとリューグループは、レンズフリーのナノフォーカス技術を開発しました。これは、テーパード光ファイバーからの入射光を金属ナノワイヤの先端頂点に集中させ、同じ光ファイバーを通じてラマン信号を収集する技術です。ファイバーインファイバーアウトNSOM-TERSが開発されました。^{[13] [14]}

いくつかの研究ではTERSを使用して単一原子と分子の内部構造を画像化しています。^{[15] [16] [17] [18]} 2019年に、カリフォルニア大学アーバイン校の時空限界化学センターのAra Apkarianグループは、TERSを使用して単一のポルフィリン分子の振動正常モードを画像化しました。^[19] TERSベースのDNA配列決定も実証されています。^[20]