ピロリン酸

化学において、ピロリン酸は_、 P−O−P結合で2つのリン原子を含むリンオキシアニオンです。ピロリン酸塩には、ピロリン酸二ナトリウム_（ Na₂H₂P₂O₇）や_ピロリン酸四ナトリウム_（_{Na₄P₂O₇}）など_、多くの種類があります。ピロリン酸はしばしば二_リン酸と呼ばれます。ピロリン酸の親化合物は、ピロリン酸の部分的または完全な中和によって得られます。ピロリン酸結合は、リン酸無水物結合と呼ばれることもあります。これは、2つのリン酸が新しいP−O−P結合を形成する際に水が失われることを強調する命名規則であり、カルボン酸無水物の命名法に倣ったものです。ピロリン酸は、生化学において重要なATPやその他のヌクレオチド三リン酸に含まれています。ピロリン酸という用語は、リン酸化された生体化合物と無機リン酸との縮合によって形成されるエステルの名称でもあり、ジメチルアリルピロリン酸などがその例である。この結合は高エネルギーリン酸結合とも呼ばれる。

酸度

ピロリン酸は4塩基酸であり、4つの異なるpKa値_を持つ：^{[ 1 ]}

脱プロトン化は異なるリン酸基で起こるため、pKa値_{は2つの異なる範囲に分布します。比較のために、}リン酸のpKa値は_{2.14、7.20、12.37}です。

生理的pH条件下では、ピロリン酸は二重プロトン化型と一重プロトン化型の混合物として存在する。

準備

ピロリン酸二ナトリウムは、リン酸二水素ナトリウムの熱凝縮またはピロリン酸の部分的脱プロトン化によって調製される。^{[ 2 ]}

ピロリン酸塩は一般的に白色または無色です。アルカリ金属塩は水溶性です。^{[ 3 ]}これらは金属イオン（カルシウムや多くの遷移金属など）の優れた錯化剤であり、工業化学で多くの用途があります。ピロリン酸塩は、一連のポリリン酸塩の最初のメンバーです。^{[ 4 ]}

生化学

陰イオンP ₂ O 4− 7はPP _iと略され、無機ピロリン酸を表します。これは細胞内でATPがAMPに加水分解されることによって生成されます。

ATP → AMP + PP _i

例えば、ポリメラーゼによってヌクレオチドが成長中の DNAまたはRNA鎖に組み込まれると、ピロリン酸（PP _{i ）が放出されます。ピロリン酸分解は}重合反応の逆反応であり、ピロリン酸が3'-ヌクレオシド一リン酸（NMPまたはdNMP）と反応し、オリゴヌクレオチドから除去されて対応する三リン酸（DNAからは dNTP、 RNAからはNTP）が放出されます。

ピロリン酸アニオンはP₂O₄⁻⁷という化学式を持ち、_リン酸の酸無水物である。水溶液中では不安定であり、加水分解して無機リン酸となる。

P ₂ O 4− 7 + H ₂ O → 2 HPO 2− 4

あるいは生物学者の略記法では次のようになる。

PP _i + H ₂ O → 2Pi + _2H⁺

酵素触媒がない場合、ピロリン酸、直鎖状三リン酸、ADP、ATPなどの単純なポリリン酸の加水分解反応は、通常、非常に酸性の媒体以外では非常にゆっくりと進行する。^{[ 5 ]}

（この反応の逆反応は、リン酸塩を加熱することによってピロリン酸塩を製造する方法である。）

この無機リン酸への加水分解により、ATPからAMPとPPiへの分解は事実上不可逆と_なり、この加水分解と共役した生化学反応も同様に不可逆となる。

高エネルギーリン酸の計算という観点からすると、ATPからAMPと_PPiへの加水分解には2つの高エネルギーリン酸が必要であり、AMPをATPに再構成するには2つのリン酸化反応が必要である。

AMP + ATP → 2 ADP

2 ADP + 2 Pi _→ 2 ATP

無機ピロリン酸の血漿濃度の基準範囲は0.58～3.78μM（95%予測区間）である。^[⁶^]

テルペン類

イソペンテニルピロリン酸は、数万種類のテルペン類およびテルペノイド類の前駆体であるゲラニルピロリン酸に変換される。^[⁷^]^[⁸^]

生理的役割

ヒドロキシアパタイト沈殿抑制剤

PP _{i は、}細胞外液 (ECF) (血漿^[⁹^]、滑液、尿^[¹⁰^]を含む)中に存在するヒドロキシアパタイト沈殿の重要な阻害物質です。ECF はCa ²⁺イオンとPO 3− 4イオンで過飽和状態です。つまり、これらのイオンの濃度は、ヒドロキシアパタイト結晶が溶液から沈殿し始める限界 (転移性石灰化として知られる病理学的状態)をはるかに超えています^[⁹^{] 。}

規制

_{PP i}のレベルは少なくとも 3 つの分子によって調節されています。特に、骨芽細胞から骨様組織に局所的に分泌される組織非特異的アルカリホスファターゼ (TNAP)は PP _iを分解し、骨の成長またはリモデリング中に骨の石灰化が進むことを可能にします。動物モデルにおける先天的な TNAP の欠損は、軟らかく、石灰化が不十分な骨を持つ子孫をもたらします。^[⁹^]

骨芽細胞は、細胞外PP _i産生を引き起こすヌクレオチドピロホスファターゼホスホジエステラーゼ1（NPP1）と、PP _{iの細胞外への輸送を促進する}進行性強直タンパク質ホモログ（ANK）も分泌する。NPP1とANKの欠損は細胞外PP _i濃度の低下をもたらし、臨床的には転移性石灰化や骨の過剰石灰化（例えば骨棘として臨床的に現れる）と関連している。^[⁹^]

研究

細胞は細胞内PP _iをECFにチャネルする可能性がある。^{[ 11 ]} ANKは細胞外PP _iレベルを維持する非酵素性形質膜PP _iチャネルである。^[¹¹^]_{膜PP i}チャネルANKの機能不全は、細胞外PP _iの低下と細胞内PP _iの上昇に関連している。^[¹⁰^]エクトヌクレオチドピロホスファターゼ/ホスホジエステラーゼ（ENPP）は細胞外PP _iを上昇させる機能を持つ可能性がある。^[¹¹^]

食品添加物として

様々な二リン酸塩は、食品加工において乳化剤、安定剤、酸度調整剤、膨張剤、キレート剤、保水剤として使用されています。 ^{[ 12 ]}これらはE番号体系でE450に分類されます。^{[ 13 ]}

E450(a):二水素二リン酸二ナトリウム；三リン酸二ナトリウム；四リン酸二ナトリウム（TSPP）；四リン酸二カリウム
E450(b)：ペンタナトリウムおよびペンタカリウムトリリン酸
E450(c): ポリリン酸ナトリウムおよびポリリン酸カリウム

特に、ホイップクリームを安定させるために、二リン酸塩の様々な製剤が使用されている。^{[ 14 ]}

参考文献

↑ Yadav, Prerna; Blacque, Olivier; Roodt, Andreas; Zelder, Felix (2021). "誘導適合活性に基づくセンシング: "柔軟な" Fe-salen 錯体を用いたピロリン酸検出のメカニズム研究" . Inorganic Chemistry Frontiers . 8 (19): 4313– 4323. doi : 10.1039/d1qi00209k . PMC 8477187 . PMID 34603734 .
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↑ DJ Jukes、『英国の食品法：簡潔なガイド』、エルゼビア、2013年、60～61ページ
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さらに読む

Schröder HC、Kurz L、Muller WE、Lorenz B（2000年3月）。「骨中のポリリン酸」（PDF）。生化学（モスクワ）。65 （3）：296–303。PMID 10739471。 2011年8月25日にオリジナル（PDF）からアーカイブ済み。

外部リンク

ウィキメディア・コモンズにあるピロリン酸塩関連のメディア
米国国立医学図書館の医学主題見出し（MeSH）におけるピロリン酸塩

[1] Yadav, Prerna; Blacque, Olivier; Roodt, Andreas; Zelder, Felix (2021). "誘導適合活性に基づくセンシング: "柔軟な" Fe-salen 錯体を用いたピロリン酸検出のメカニズム研究" . Inorganic Chemistry Frontiers . 8 (19): 4313– 4323. doi : 10.1039/d1qi00209k . PMC 8477187 . PMID 34603734 .

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[13] DJ Jukes、『英国の食品法：簡潔なガイド』、エルゼビア、2013年、60～61ページ

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ピロリン酸

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