ボルタンメトリー

ボルタンメトリーは、分析化学やさまざまな工業プロセスで使用される電気分析法の一種です。ボルタンメトリーでは、電位の変化に応じて電流を測定することで分析対象物に関する情報が得られます。^{[1] [2]}ボルタンメトリー実験の分析データは、ボルタモグラムの形式で得られ、分析対象物によって生成された電流と作用電極の電位をプロットします。 [ ^3]

ボルタンメトリーは、印加電位の関数としての電流の研究です。ボルタンメトリー法は電気化学セルを使用し、電極/電解質界面で起こる反応を調べます。^[4]これらの半電池内の分析物の反応性は、その濃度を決定するために使用されます。印加電位が時間の経過とともに変化し、それに応じて電流の変化が測定されるため、これは動的電気化学的方法であると考えられています。^{[4]ほとんどの実験では、分析物と接触している電極の}電位（ボルト）を制御しながら、結果として生じる電流（アンペア）を測定します。

電気化学セルは、ボルタンメトリー実験で分析対象の酸化還元反応を促進するために使用されます。他の電気化学セルと同様に、2 つの半セルが必要であり、1 つは還元を促進し、もう 1 つは酸化を促進します。セルは分析対象溶液、イオン性電解質、および 2 つまたは 3 つの電極で構成され、電極/電解質界面で酸化反応と還元反応が発生します。^[5]種が酸化される (電子を失う) と、生成された電子が外部の電気回路を通過して電流が発生し、還元の電子源として機能します。発生した電流はファラデー電流であり、ファラデーの法則に従います。ファラデーの法則では、電極プロセス中に生成または消費される物質のモル数 m は、電極を通過する電荷に比例するため、ファラデー電流を使用すると分析対象濃度を決定できます。^[6]分析対象物が還元されるか酸化されるかは、分析対象物と印加電位に依存しますが、その反応は常に作用/指示電極で発生します。したがって、作用電極の電位は、分析対象物の濃度の関数として変化します。2番目の補助電極は、対電極と呼ばれる電気回路を完成させます。3番目の参照電極は、他の2つの電極電位と比較するための一定のベースライン電位の読み取り値を提供します。寸法の小さいマイクロ電極の場合、対電極と参照電極を組み合わせることができます。これは、組み合わせた電極を介して生成され流れる電流が小さすぎて、参照の電位に影響を与えないためです。

ボルタンメトリー実験は、分析対象物の半電池反応性を調べるものである。ボルタンメトリーは、印加電位の関数として電流を調べるものである。これらの曲線 I = f(E) はボルタモグラムと呼ばれる。電位は段階的または連続的に任意に変化させ、その結果生じる電流値を従属変数として測定する。その逆、すなわちアンペロメトリーも可能であるが、一般的ではない。曲線の形状は、電位変化の速度（駆動力の性質）と、溶液が撹拌されているか静止しているか（物質移動）に依存する。ほとんどの実験では、分析対象物と接触している電極の電位（ボルト）を制御しながら、結果として生じる電流（アンペア）を測定する。^[7]

このような実験を行うには、少なくとも 2 つの電極が必要です。分析対象物と接触する作用電極は、制御された方法で必要な電位を印加し、分析対象物との間の電荷の移動を促進する必要があります。2 番目の電極はセルのもう半分として機能します。この 2 番目の電極は、作用電極の電位を測定するために既知の電位を持っている必要があります。さらに、作用電極によって追加または削除された電荷のバランスをとる必要があります。これは実行可能な構成ですが、いくつかの欠点があります。最も重要なのは、作用電極での酸化還元イベントに対抗するために電流を流しながら電極が一定の電位を維持することが非常に難しいことです。^[7]

この問題を解決するために、電子を供給する役割と基準電位を提供する役割を 2 つの別々の電極に分割します。基準電極は、還元電位が既知の半電池です。その唯一の役割は、作用電極の電位を測定および制御するための基準として機能することであり、電流を流しません。補助電極は、作用電極で観測された電流をバランスさせるために必要な電流を流します。この電流を実現するために、補助電極は溶媒ウィンドウの端で極端な電位まで振れることが多く、そこで溶媒または支持電解質を酸化または還元します。これらの作業電極、基準電極、補助電極は、現代の 3 電極システムを構成します。^[7]

より多くの電極を持つシステムも多数ありますが、その設計原理は 3 電極システムと似ています。たとえば、回転リングディスク電極には、ディスクとリングの 2 つの別個の独立した作業電極があり、それぞれ独立して電位をスキャンまたは保持するために使用できます。これらの電極は両方とも、単一の参照電極と補助電極の組み合わせによってバランスが取られ、全体として 4 電極設計になっています。より複雑な実験では、必要に応じて作業電極、参照電極、または補助電極が追加されることがあります。^[7]

実際には、寸法と表面特性がわかっている作用電極を持つことが重要になることがあります。そのため、作用電極を定期的に洗浄して研磨するのが一般的です。補助電極は、分析対象溶液の大部分と反応せず、導電性が良ければ、ほとんど何でもかまいません。一般的なボルタンメトリー法であるポーラログラフィーでは、DMEやHMDEなどの水銀を作用電極として使用し、補助電極として使用します。参照は3つの電極の中で最も複雑で、さまざまな標準が使用されています。非水性作業の場合、IUPACはフェロセン/フェロセニウムカップルを内部標準として使用することを推奨しています。 ^[8] ほとんどのボルタンメトリー実験では、溶液抵抗を最小限に抑えるためにバルク電解質（支持電解質とも呼ばれる）が使用されます。バルク電解質なしで実験を実行することは可能ですが、抵抗が追加されると結果の精度が大幅に低下します。室温のイオン性液体では、溶媒が電解質として機能できます。^[7]支持電解質は移動制御の影響を最小限に抑え、反応が拡散制御されることを保証します。

ボルタモグラム（線形掃引ボルタメトリーを参照）は、印加電位の関数として電気化学セルの電流を測定するグラフです。 ^[9]このグラフは、分析物の濃度と標準電位を決定するために使用されます。濃度を決定するには、限界電流やピーク電流などの値をグラフから読み取り、さまざまな数学モデルに適用します。^[10]濃度を決定した後、ネルンストの式を使用して印加標準電位を特定できます。^[10]

ボルタモグラムには主に 3 つの形状があります。最初の形状は拡散層に依存します。^[1]分析対象物が継続的に撹拌されている場合、拡散層の幅は一定になり、定電流に達するボルタモグラムが生成されます。電流がバックグラウンド残差から限界電流 (i _l ) に達するまで増加すると、グラフはこの形状になります。混合物が撹拌されていない場合、拡散層の幅は最終的に増加します。これは最大ピーク電流 (i _p ) によって観察でき、グラフの最高点で識別されます。ボルタモグラムの 3 つ目の一般的な形状は、印加電流ではなく電流の変化についてサンプルを測定します。最大電流は依然として観察されますが、電流 ( i _p ) の最大変化を表します。^[10]${\displaystyle \Delta }$

分析対象物質の濃度を決定するには、印加電位と時間の経過に伴って測定される電流を結び付ける数学モデルが必要です。ネルンストの式は、電気化学セル電位と還元種および酸化種の濃度比を対数関係で結び付けます。^[6]ネルンストの式は次のとおりです。

${\displaystyle E=E^{0}-{\frac {RT}{zF}}\ln Q}$

どこ：

• ${\displaystyle E}$:還元電位
• ${\displaystyle E^{0}}$: 標準電位
• ${\displaystyle R}$:普遍気体定数
• ${\displaystyle T}$: ケルビン温度
• ${\displaystyle z}$: イオン電荷（電子のモル数）
• ${\displaystyle F}$:ファラデー定数
• ${\displaystyle Q}$:反応商

この方程式は、印加電位の変化が濃度比をどのように変えるかを説明します。ただし、ネルンスト方程式は時間要素なしでモデル化されており、ボルタンメトリー実験では印加電位が時間の関数として変化するため、限界があります。他の数学モデル、主にバトラー・フォルマー方程式、ターフェル方程式、フィックの法則は、時間依存性を扱っています。

バトラー・フォルマー方程式は、濃度、電位、電流を時間の関数として関連付けます。^[5]これは、電極と電解質の電圧差と電流の非線形関係を説明します。これは、順方向および逆方向の酸化還元反応が電位にどのように影響し、セルの反応性にどのような影響を与えるかを予測するのに役立ちます。^[11]この関数には、反応の速度論を説明する速度定数が含まれています。バトラー・フォルマー方程式の簡略版は次のとおりです。

${\displaystyle {\displaystyle j=j_{0}\cdot \left\{\exp \left[{\frac {\alpha _{\rm {a}}zF\eta }{RT}}\right]-\exp \left[-{\frac {\alpha _{\rm {c}}zF\eta }{RT}}\right]\right\}}}$

どこ：

• ${\displaystyle j}$: 電極電流密度、A/m ^{2 （j} = I/Sとして定義）
• ${\displaystyle j_{0}}$:交換電流密度、A/m ²
• ${\displaystyle E}$:電極電位、V
• ${\displaystyle {\displaystyle E_{\rm {eq}}}}$: 平衡電位、V
• ${\displaystyle T}$:絶対温度、K
• ${\displaystyle z}$: 電極反応に関与する電子の数
• ${\displaystyle F}$:ファラデー定数
• ${\displaystyle R}$:普遍気体定数
• ${\displaystyle \alpha_{c}}$: いわゆる陰極電荷移動係数、無次元
• ${\displaystyle \alpha_{a}}$: いわゆる陽極電荷移動係数、無次元
• ${\displaystyle \eta}$: 活性化過電位（ と定義される）。${\displaystyle {\displaystyle \eta =E-E_{\rm {eq}}}}$

高い過電圧では、バトラー・フォルマーの式はターフェルの式に簡略化されます。ターフェルの式は電気化学電流を過電圧に指数的に関連付け、反応速度を計算するために使用されます。^[11]過電圧は各電極で個別に計算され、ボルタモグラムデータと関連付けられて反応速度が決定されます。単一電極のターフェルの式は次のとおりです。

${\displaystyle {\displaystyle \eta =\pm A\cdot \log _{10}\left({\frac {i}{i_{0}}}\right)}}$

どこ：

• 指数の下のプラス記号は陽極反応を示し、マイナス記号は陰極反応を示す。
• ${\displaystyle \eta}$:過電圧、V
• A: 「ターフェルスロープ」、V
• ${\displaystyle i}$:電流密度、A/m ²
• ${\displaystyle i_{0}}$：「交換電流密度」、A/m ²。

電極で酸化還元種が酸化・還元されると、電極/電解質界面に物質が蓄積します。^[5]物質の蓄積により、界面とバルク溶液の間に濃度勾配が生じます。フィックの拡散の法則は、酸化還元プロセスを説明するために使用されるファラデー電流と、酸化還元種の拡散を関連付けるために使用されます。フィックの法則は、最も一般的にはモルで表され、次のようになります。

${\displaystyle {\displaystyle J=-D{\frac {d\varphi }{dx}}}}$

どこ：

• J:拡散フラックス（単位面積当たりの物質量、単位時間当たり）
• D:拡散係数または拡散率（単位時間あたりの面積）
• φ: 濃度（単位体積あたりの物質量）
• x: 位置（長さ）

ボルタンメトリーの始まりは、1922年にノーベル賞を受賞したチェコの化学者ヤロスラフ・ヘイロフスキーがポーラログラフィーを発見したことによって促進されました。^[23] 初期のボルタンメトリー技術には多くの問題があり、分析化学での日常的な使用には限界がありました。ポーラログラフィーでは、これらの問題には、水銀が+0.2ボルトよりも正の電位で酸化されるため、電位の正の領域にある分析対象物の結果の分析が難しくなるという事実が含まれていました。もう1つの問題には、電極表面の大きな静電容量の充電から得られる残留電流が含まれていました。 ^[24]ヘイロフスキーは、1922年に滴下水銀電極を流れる電流が印加電位に依存することを初めて記録したとき、ポイントごとに測定を行い、電流-電圧曲線をプロットしました。これが最初のポーラログラムと見なされました。このプロセスを容易にするために、彼は四方正之とともに現在ではポーラログラフとして知られている装置を製作し、数時間で同じ曲線を写真に記録できるようにした。彼は電位とその制御の重要性を認識し、限界電流を測定する可能性も認識した。彼はまた、現代のツールである滴下水銀電極の導入にも重要な役割を果たした。^[25]

1942年、イギリスの電気化学者アーチー・ヒックリング（レスター大学）は、電気化学の分野に進歩をもたらす最初の3電極ポテンショスタットを製作しました。 ^[26] 彼はこのポテンショスタットを使用して電極の電圧を制御しました。一方、1940年代後半、アメリカの生物物理学者ケネス・スチュワート・コールは、電圧クランプと呼ぶ電子回路を発明しました。電圧クランプは、神経のイオン伝導を分析するために使用されました。^[27]

1960 年代と 1970 年代には、理論、計測、コンピュータ支援および制御システムの導入において多くの進歩がありました。水銀電極による現代のポーラログラフ法とボルタンメトリー法は、3 つのセクションで生まれました。

最初のセクションには、水銀電極の開発が含まれます。滴下水銀電極、水銀蒸気電極、吊り下げ水銀滴電極、静的水銀滴電極、水銀フィルム電極、水銀アマルガム電極、水銀マイクロ電極、化学修飾水銀電極、制御成長水銀電極、および収縮性水銀滴電極が製造されました。

使用される測定技術も進歩しました。これらの測定技術には、古典的な DC ポーラログラフィー、オシロポーラログラフィー、Kaloussek のスイッチャー、AC ポーラログラフィー、タストポーラログラフィー、通常パルスポーラログラフィー、微分パルスポーラログラフィー、矩形波ボルタンメトリー、サイクリックボルタンメトリー、アノードストリッピングボルタンメトリー、畳み込み技術、消去法などがあります。

最後に、水銀電極の感度の向上をもたらした前濃縮技術の進歩もありました。これは、陽極ストリッピングボルタンメトリー、陰極ストリッピングボルタンメトリー、吸着ストリッピングボルタンメトリーの開発によって実現しました。^[25]

これらの進歩により感度が向上し、新しい分析方法が生み出され、業界では日常的な分析作業で効果的に使用できる安価なポテンショスタット、電極、セル の製造で対応しました。

産業や研究で関心のある種の測定のために、多くのボルタンメトリーシステムが商業的に生産されています。これらのデバイスは電極と呼ばれることもありますが、実際には完全なボルタンメトリーセルであり、センサーと呼ぶ方が適切です。これらのセンサーは、さまざまなマトリックス中の有機および無機分析物の分析に使用できます。^[28]

海水、血液、下水、化学工場からの廃水、土壌など、さまざまな水性環境における溶存酸素の測定は、産業、生物医学および環境研究、臨床医学にとって非常に重要です。このような測定を行うための最も一般的で便利な方法の 1 つは、1956 年にLC Clark, Jr.によって特許が取得されたClark 酸素センサーを使用することです。

• 電流電圧特性
• ネオポーラログラム

• Reinmuth, WH (1961-11-01). 「固定電極ポーラログラフィーの理論」.分析化学. 33 (12): 1793–1794. doi :10.1021/ac60180a004.
• Skoog, Douglas A.; Donald M. West; F. James Holler (1995-08-25)。分析化学の基礎(第 7 版)。Harcourt Brace College Publishers。ISBN 0-03-005938-0。
• Zanello, P. (2003-10-01).無機電気化学: 理論、実践、応用(第 1 版). 王立化学協会. ISBN 0-85404-661-5。

• http://new.ametek.com/content-manager/files/PAR/App%20Note%20E-4%20-%20電気化学%20分析%20技術1.pdf
• [1]