補助電解質

電気化学における支持電解質は、IUPACの定義によると、^{[1]電気活性ではない}化学種（使用される電位の範囲内）を含む電解質であり、電解質に添加された電気活性種によるものよりもはるかに大きなイオン強度と伝導性を持っています。支持電解質は、バックグラウンド電解質、不活性電解質、または不活性電解質と呼ばれることもあります。

支持電解質は、電極電位の制御が必要な電気化学測定で広く使用されています。これは、溶液の導電性を高める（いわゆるIRドロップ、またはオームの法則：V = IRからのオーム電位ドロップを実質的に排除する）、電界中のイオン移動による電気活性種の輸送を排除する、一定のイオン強度を維持する、一定のpHを維持するなどの目的で行われます。 ^[2]

支持電解質がその機能を適切に果たすには、次の基準を満たす必要があります。

• 水溶液中では完全に解離するため、導電性に優れた強電解質となります。
• 検討する実験条件において溶液のイオン強度を高めることができるように、十分に溶解性でなければなりません。
• 溶液中に存在する他の溶質に対して化学的に不活性でなければならない。

–沈殿反応やコロイド懸濁液の形成がない、

–錯体を形成しないので、配位子としては貧弱で、ルイス塩基としては弱い。

– 望ましくない酸化還元反応がないため、酸化還元活性種ではないか、または酸化還元反応が速度論的に強く阻害されている。

–研究対象溶液のpHに望ましくない変化がない、

–ガス相での損失なし、

– … 。

過塩素酸ナトリウム( NaClO ₄ ) は、この機能を果たすのに便利な特性があるため、バックグラウンド電解質としてよく使用されます。これは溶解度の高い塩 (25 °C で 2096 g/L) であり、溶液のイオン強度を最大 8 M まで高めることができます。これは錯形成 リガンドではないため、錯形成研究を妨げません。非常に驚くべきことに、これは酸化還元に鈍感な、つまり酸化還元不活性な種でもあり、酸化還元反応を妨げません。直感に反して、過塩素酸塩は高温での推進薬の強力な酸化剤としてよく知られており、ロケットの推進剤や花火に使用されていますが、過塩素酸アニオンが水溶液に溶解すると、酸化力を示さなくなります。

驚くべきことに、過塩素酸ナトリウムは、鉄 イオン(Fe ²⁺ )を含む溶液でも使用できますが、溶液が空気にさらされると、 これらのイオンは溶存酸素による酸化に対して非常に敏感です。

その理由は、その熱力学的安定性に求めるものではありません。高温で還元剤と接触すると激しく反応し、激しい発熱反応で大量のエネルギーを消散させるからです。水に溶解した場合の酸化還元不活性の理由は、この四面体オキシアニオンの中心塩素原子の酸化状態が +7 であっても、非生物的に電子を受け入れるための厳しい運動学的制限によるものです。化学速度論的には、過塩素酸塩は、その酸化還元反応を妨げる高い活性化エネルギーのために不安定な種です。これは、中心塩素 (+7) 原子が周囲の 4 つの酸素原子によって遮蔽されていることで部分的に説明できます。過塩素酸アニオンのイオン半径は、ヨウ化物アニオンのイオン半径とほぼ同じです。分子軌道の配置も水溶液中での不活性度の高さに関係している可能性が高く、経験則として、中心原子が最も高い酸化状態にあるほとんどのオキシアニオンは、同じ系列のより低い酸化状態にある他のオキシアニオンよりも弱い酸化剤である。次亜塩素酸（ClO ⁻）と塩素酸（ClO−3) 陰イオンであるが、過塩素酸 ( ClO−4）は、運動学的制限が少ないため、水溶液中でははるかに強力な酸化剤となります。

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• Cotton, FA, G. Wilkinson. (1988). Advanced Inorganic Chemistry, 第 5 版. Wiley, New York, NY. p. 668.

• Cotton, FA, G. Wilkinson, PL Gaus. (1987). Basic Inorganic Chemistry, 第 2 版. Wiley, New York, NY. p. 219.

• Katsounaros, I.; Kyriacou, G. (2007). 「支持電解質の濃度と性質がスズ陰極上の硝酸塩の電気化学的還元に与える影響」Electrochimica Acta . 52 (23): 6412–6420. doi :10.1016/j.electacta.2007.04.050. ISSN  0013-4686.

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