光ルミネセンス

フォトルミネセンス（略称：PL）は、光子（電磁放射）の吸収後に物質から放出される光です。 ^[1]これはルミネセンス（発光）の多くの形態の1つであり、光励起（つまり、原子内で電子をより高いエネルギーレベルに励起する光子）によって引き起こされるため、接頭辞として「光」が付けられています。^[2]励起後、通常はさまざまな緩和プロセスが発生し、他の光子が再放射されます。吸収と放出の間の期間はさまざまで、無機半導体の自由キャリアプラズマを伴う放出の場合はフェムト秒という短い時間ですが、^{[3]分子システムでのリン}光プロセスの場合は数ミリ秒です。また、特殊な状況下では、放出の遅延が数分または数時間に及ぶこともあります。

特定のエネルギーでの光ルミネセンスの観察は、電子がこの遷移エネルギーに関連する励起状態を占めていることを示すものとして考えることができます。

これは原子や類似のシステムでは一般的に当てはまりますが、相関関係やその他のより複雑な現象も半導体などの多体系における光ルミネセンスの原因となります。これを扱う理論的アプローチは、半導体発光方程式によって与えられます。

フォトルミネセンスのプロセスは、励起光子のエネルギーと発光の関係など、さまざまなパラメータによって分類できます。共鳴励起とは、特定の波長の光子が吸収され、同等の光子が非常に急速に再発光する状況を指します。これは、共鳴蛍光と呼ばれることがよくあります。溶液中または気相中の物質の場合、このプロセスには電子が関与しますが、吸収と発光の間に化学物質の分子特性が関与する重要な内部エネルギー遷移は発生しません。電子バンド構造が形成される結晶性無機半導体では、二次発光はより複雑になることがあります。これは、共鳴レイリー散乱などのコヒーレントな寄与（駆動光場との固定位相関係が維持される）と非コヒーレントな寄与（または一部のエネルギーが補助損失モードに流れる非弾性モード）の両方がイベントに含まれる可能性があるためです。 ^[4]

後者は、例えば固体中のクーロン束縛電子正孔対状態である励起子の放射再結合から発生する。共鳴蛍光も重要な量子光学相関を示すことがある。[ 4 ] [ ^{5 ] [6]}

物質が吸収イベントからのエネルギーを再放出する前に内部エネルギー遷移を経る場合、さらに多くのプロセスが発生する場合があります。電子は、光子の吸収から共鳴的にエネルギーを得るか、光子を放出することによってエネルギーを失うことで、エネルギー状態を変えます。化学関連の分野では、 蛍光とりん光を区別することがよくあります。前者は通常、高速プロセスですが、元のエネルギーの一部が消散するため、再放出された光子は吸収された励起光子よりもエネルギーが低くなります。この場合、再放出された光子は赤方偏移していると言われ、この損失の後に保持するエネルギーが減少していることを指します ( Jablonski 図で示されるように)。りん光の場合、光子を吸収した電子は項間交差を起こし、スピン多重度が変化した状態(用語記号を参照)、通常は三重項状態になります。励起された電子がこの三重項状態に移行すると、低い一重項状態エネルギーに戻る電子遷移 (緩和) は量子力学的に禁制となり、他の遷移よりもはるかにゆっくりと起こります。その結果、一重項状態に戻る放射遷移がゆっくりと進行し、数分から数時間続くこともあります。これが「暗闇で光る」物質の基盤です。

フォトルミネッセンスは、 GaNやInPなどの半導体の純度や結晶品質を測定したり、システム内に存在する無秩序の量を定量化したりするための重要な技術です。^[7]

時間分解発光 (TRPL) は、サンプルを光パルスで励起し、時間に対する発光の減衰を測定する方法です。この技術は、ガリウムヒ素( GaAs ) などの III-V 半導体の少数キャリアの寿命を測定するのに役立ちます。

典型的なPL実験では、半導体は、バンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーを持つ光子を提供する光源によって励起されます。入射光は、半導体ブロッホ方程式で記述できる分極を励起します。^{[8] [9]}光子が吸収されると、伝導帯と価電子帯にそれぞれ有限の運動量を持つ電子と正孔が形成されます。次に、励起はバンドギャップ最小値に向かってエネルギーと運動量の緩和を受けます。典型的なメカニズムは、クーロン散乱とフォノンとの相互作用です。最後に、電子は光子の放出によって正孔と再結合します。 ${\displaystyle \mathbf {k} }$

理想的で欠陥のない半導体は多体系であり、光物質結合に加えて電荷キャリアと格子振動の相互作用を考慮する必要がある。一般に、PL特性は内部電場や誘電体環境（フォトニック結晶など）にも非常に敏感であり、さらに複雑になる。半導体発光方程式によって正確な微視的記述が提供される。^[8]

理想的で欠陥のない半導体量子井戸構造は、典型的なPL実験における基本的なプロセスを説明するのに有用なモデルシステムである。この議論は、Klingshirn (2012) ^{[10]およびBalkan (1998) [11]}に発表された結果に基づいている。

この議論のための仮想モデル構造には、それぞれe ₁、 e ₂と h ₁、 h _{2の 2 つの閉じ込められた量子化電子}サブバンドと 2 つの正孔サブバンドがあります。このような構造の線形吸収スペクトルは、最初の (e1h1) と 2 番目の量子井戸サブバンド (e ₂、 h _{2 ) の}励起子共鳴、および対応する連続状態とバリアからの吸収を示します。

一般に、共鳴、準共鳴、非共鳴の 3 つの異なる励起条件が区別されます。共鳴励起の場合、レーザーの中心エネルギーは量子井戸の最低励起子共鳴に対応します。キャリア システムに注入される過剰エネルギーはまったくないか、ごくわずかです。これらの条件では、コヒーレント プロセスが自然放出に大きく寄与します。^{[4] [12]}分極の減衰によって励起子が直接生成されます。共鳴励起では、PL の検出が困難です。励起からの寄与、つまり迷光と表面粗さによる拡散散乱を区別することが難しいためです。したがって、スペックルと共鳴レイリー散乱は常に非コヒーレント放出に重ね合わされます。

非共鳴励起の場合、構造はいくらかの過剰エネルギーで励起されます。これは、励起エネルギーが分光計または光学フィルターを使用して識別できるため、ほとんどの PL 実験で使用される典型的な状況です。準共鳴励起とバリア励起を区別する必要があります。

準共鳴条件では、励起エネルギーは基底状態より上であるが、障壁 吸収端より下、例えば第1サブバンドの連続体に調整​​される。これらの条件での分極減衰は共鳴励起よりもはるかに速く、量子井戸発光へのコヒーレント寄与は無視できる。キャリアシステムの初期温度は、注入されたキャリアの余剰エネルギーのため、格子温度よりも大幅に高い。最終的に、最初は電子正孔プラズマのみが生成され、その後励起子が形成される。^{[13] [14]}

障壁励起の場合、量子井戸内の初期のキャリア分布は、障壁と井戸の間のキャリア散乱に大きく依存します。

まず、レーザー光はサンプルにコヒーレントな分極を誘起します。つまり、電子と正孔の状態間の遷移はレーザー周波数と固定位相で振動します。非共鳴励起の場合、分極は通常、超高速クーロン散乱とフォノン散乱による100フェムト秒未満の時間スケールで位相がずれます。^[15]

分極の位相がずれると、伝導帯と価電子帯にそれぞれ電子と正孔の集団が作られます。キャリア集団の寿命はかなり長く、オージェ再結合などの放射再結合と非放射再結合によって制限されます。この寿命中に、電子と正孔の一部が励起子を形成する可能性がありますが、このトピックは文献でまだ議論されています。形成率は、格子温度、励起密度などの実験条件、およびクーロン相互作用の強度や励起子結合エネルギーなどの一般的な材料パラメータによって異なります。

特徴的な時間スケールはGaAsでは数百ピコ秒の範囲であるが^[13]、ワイドギャップ半導体ではそれよりはるかに短いようである。^[16]

短い（フェムト秒）パルスによる励起と分極の準瞬時減衰の直後、キャリア分布は主に励起（レーザーパルスなど）のスペクトル幅によって決まります。したがって分布は非熱的であり、有限の運動量を中心とするガウス分布に似ています。最初の数百フェムト秒では、キャリアはフォノンによって散乱されるか、クーロン相互作用によってキャリア密度が高まります。キャリアシステムは、通常最初のピコ秒以内にフェルミ–ディラック分布に連続的に緩和します。最後に、キャリアシステムはフォノンの放出により冷却されます。これには、材料システム、格子温度、および余剰エネルギーなどの励起条件に応じて、 最大数ナノ秒かかる場合があります。

最初は、キャリア温度は光フォノンの放出によって急速に低下します。これは、光フォノンに関連する比較的大きなエネルギー（GaAsでは36meVまたは420K）と、それらのかなり平坦な分散により、エネルギーと運動量保存の下で広範囲の散乱プロセスを可能にするため、非常に効率的です。キャリア温度が光フォノンエネルギーに対応する値以下に低下すると、音響フォノンが緩和を支配します。ここでは、分散と小さなエネルギーのために冷却は効率が低く、温度は最初の数十ピコ秒を超えてはるかにゆっくりと低下します。^{[17] [18]}励起密度が高くなると、いわゆるホットフォノン効果によってキャリアの冷却がさらに抑制されます。^[19]多数のホットキャリアの緩和により、音響フォノンへの崩壊率を超える光フォノンの生成率が高くなります。これにより、光学フォノンの非平衡な「過剰人口」が発生し、電荷キャリアによる光学フォノンの再吸収が増加して、冷却が大幅に抑制されます。したがって、キャリア密度が高いほど、システムの冷却は遅くなります。

励起直後の発光はスペクトル的に非常に広いが、それでも最も強い励起子共鳴の付近に集中している。キャリア分布が緩和して冷却すると、PL ピークの幅が狭くなり、乱れのない理想的なサンプルの場合、発光エネルギーは励起子 (電子など) の基底状態と一致するようにシフトする。PL スペクトルは、電子と正孔の分布によって定義される準定常状態の形状に近づく。励起密度が増加すると、発光スペクトルが変化する。低密度の場合、それらは励起子基底状態に支配される。キャリア密度または格子温度が上昇すると、これらの状態がますます多くなり、より高いサブバンド遷移からの追加のピークが現れる。また、励起誘起位相ずれ^[20]により、励起が増加すると、メインの PL ピークの幅が大幅に増加し、クーロン再正規化と位相充填により、発光ピークのエネルギーがわずかにシフトする。^[9]

一般に、励起子集団とプラズマ、つまり相関のない電子と正孔は、半導体発光方程式で説明されているように、発光源として機能します。どちらも非常によく似たスペクトル特性を生み出しますが、区別するのは困難です。ただし、発光ダイナミクスは大きく異なります。励起子の減衰は、放射再結合の確率がキャリア密度に依存しないため、単一指数関数的な減衰関数になります。相関のない電子と正孔の自然放出の確率は、電子と正孔の集団の積にほぼ比例し、最終的には双曲関数で説明される非単一指数関数的な減衰につながります。

実際の物質系には常に無秩序が組み込まれています。例としては、 格子の構造欠陥^{[21]や化学組成の変化による}無秩序があります。理想的な構造の摂動に関する詳細な知識がないため、微視的理論ではそれらの取り扱いは非常に困難です。したがって、PLに対する外的影響は通常、現象論的に扱われます。^[22]実験では、無秩序はキャリアの局在化につながり、局在キャリアは自由キャリアほど容易に非放射再結合中心を見つけることができないため、発光寿命が大幅に長くなります。

キングアブドラ科学技術大学（KAUST）の研究者らは、温度依存のフォトルミネセンスを用いて、 InGaN / GaN pin ダブルヘテロ構造とAlGaNナノワイヤの光誘起エントロピー（すなわち熱力学的無秩序性）を研究した。 ^{[7] [23]}彼らは、光誘起エントロピーを、キャリアの再結合と光子放出によりシステムのエネルギーを有用な仕事に変換できないことを表す熱力学的量として定義した。彼らはまた、時間分解フォトルミネセンス研究の結果を使用して、エントロピー生成の変化をナノワイヤ活性領域における光キャリアダイナミクスの変化に関連付けた。彼らは、表面状態の熱活性化により、温度が室温に近づくにつれてInGaN層で生成される無秩序性の量が最終的に増加するが、AlGaN ナノワイヤではわずかな増加が観察され、より広いバンドギャップの半導体では無秩序性による不確実性の程度が低いことを示しているという仮説を立てた。光誘起エントロピーを研究するために、科学者たちは光励起と光発光から生じる正味のエネルギー交換を考慮した数学モデルを開発しました。

蛍光体温度測定では、光ルミネセンス過程の温度依存性を利用して温度を測定します。

発光分光法は、半導体や分子の光学的および電子的特性を特性評価するために広く使用されている技術です。この技術自体は高速で、非接触で、非破壊です。そのため、複雑なサンプル準備を行わずに、製造プロセス中にさまざまなサイズ（ミクロンからセンチメートルまで）の材料の光電子特性を調べることができます。 ^[24]たとえば、太陽電池の吸収体の発光測定により、材料が生成できる最大電圧を予測できます。^{[25]化学では、この方法は}蛍光分光法と呼ばれることが多いですが、機器は同じです。時間分解蛍光分光法を使用して緩和プロセスを調べ、発光の減衰寿命を調べることができます。これらの技術を顕微鏡と組み合わせて、サンプル（半導体ウェハー、または蛍光分子でマークされた生物学的サンプルなど）全体の発光の強度（共焦点顕微鏡）または寿命（蛍光寿命イメージング顕微鏡）をマッピングできます。変調発光は、正弦波励起に対する発光信号の複雑な周波数応答を測定するための特別な方法であり、強度較正を必要とせずに少数キャリアの寿命を直接抽出することを可能にする。これは、異なるパッシベーションスキームを持つ結晶シリコンウェーハにおける過剰キャリアの再結合に対する界面欠陥の影響を研究するために使用されている。^[26]

• 化学発光
• 燐光

ウィキメディア・コモンズには、フォトルミネセンスに関連するメディアがあります。

• クリングシャーン、CF (2006)。半導体光学。スプリンガー。ISBN 978-3540383451。
• Kalt, H.; Hetterich, M. (2004).半導体の光学とそのナノ構造. Springer. ISBN 978-3540383451。
• ドナルド A. マッカリー、ジョン D. サイモン (1997)、「物理化学、分子アプローチ」、University Science Books
• Kira, M.; Koch, SW (2011).半導体量子光学. ケンブリッジ大学出版局. ISBN 978-0521875097。
• Peygambarian, N.; Koch, SW; Mysyrowicz, André (1993).半導体光学入門. Prentice Hall. ISBN 978-0-13-638990-3。