燐光

リン光は蛍光に関連する光ルミネセンスの一種です。リン光物質は、短波長の光（放射線）にさらされると、光を吸収して長波長で再放射し、輝きます。蛍光とは異なり、リン光物質は吸収した放射線をすぐに再放射しません。その代わりに、リン光物質は放射線エネルギーの一部を吸収し、放射線源が取り除かれた後も、ずっと長い時間再放射します。

一般的に、蛍光と燐光の発光時間の間には明確な境界はありません（つまり、物質がブラックライトの下で光る場合、一般的に蛍光性であると考えられ、暗闇で光る場合は単に燐光性と呼ばれることが多い）。^[1]現代の科学的な意味では、現象は通常、光を生成する3つの異なるメカニズム（^{[さらに説明が必要]）}と、それらのメカニズムが光を発する典型的な時間スケールによって分類できます。蛍光物質は励起放射が除去されてからナノ秒（10億分の1秒）以内に光の放射を停止しますが、燐光物質は励起が除去されてから数マイクロ秒から数時間にわたる残光を放射し続ける場合があります。^[2]

リン光を生成するメカニズムには、三重項リン光（または単にリン光）と持続リン光（または持続発光）と呼ばれる 2 種類があります。

• 三重項燐光は、原子が高エネルギー光子を吸収し、そのエネルギーが電子のスピン多重度にロックされ、一般的に蛍光一重項状態からより遅い発光の三重項状態に変化するときに発生します。再放出のより遅い時間スケールは、量子力学における「禁制」エネルギー状態遷移に関連しています。これらの遷移は特定の物質では比較的ゆっくりと発生するため、吸収された放射線は、励起が除去されてから数マイクロ秒から最大1秒までの範囲で、より低い強度で再放出されます。^[3]

• 持続性燐光は、高エネルギー光子が原子に吸収され、その電子が結晶または非晶質物質の格子欠陥に閉じ込められるときに発生します。原子欠損（空孔欠陥）などの欠陥は、落とし穴のように電子を閉じ込め、熱（振動）エネルギーのランダムなスパイクによって解放されるまでその電子のエネルギーを蓄えます。このような物質は、最初の励起後、数秒から最大数時間まで、徐々に強度が減少する光を発します。^[4]

蓄光材料の日常的な例としては、暗闇で光るおもちゃ、ステッカー、塗料、時計の文字盤などがあり、通常の読書灯や室内灯などの明るい光で充電すると光ります。通常、光はゆっくりと消えていきますが、暗い部屋では数分から数時間で消えることもあります。^{[さらに説明が必要] [5]}

リン光物質の研究は放射性崩壊の発見につながった。

リン光という用語は、古代ギリシャ語の「光」を意味するφῶς ( phos ) と、「耐える」を意味するギリシャ語の接尾辞-φόρος ( -phoros )に由来し、ラテン語の接尾辞-escentemと組み合わされ、「なる」、「傾向を持つ」、「本質を持つ」という意味になります。^[6]したがって、リン光は文字通り「光に耐える傾向がある」という意味になります。この用語が初めて記録されたのは 1766 年です。^[7]

リン光体という用語は、中世以来、暗闇で光る鉱物を表すのに使われてきました。最も有名なものの 1 つがボローニャ産リン光体ですが、最初ではありません。1604 年頃、ヴィンチェンツォ カシアローロはイタリアのボローニャ近郊で「ラピス ソラリス」を発見しました。酸素を豊富に含む炉で加熱すると、その後は太陽光を吸収して暗闇で光りました。1677 年、ヘニング ブランドは、空気にさらされると化学発光反応によって光る新しい元素を単離し、「リン」と名付けました。^[8]

対照的に、ルミネセンス（ラテン語の「光」を意味するルーメンに由来）という用語は、1888年にエイルハルト・ヴィーデマンによって「熱のない光」を指す言葉として造語され、一方「蛍光」は、1852年にジョージ・ストークス卿によって造語された。彼は、硫酸キニーネの溶液をプリズムを通して屈折した光にさらすと、スペクトルの紫色の端を超える神秘的な目に見えない光（現在では紫外線として知られている）にさらされると溶液が光ることに気づいた。ストークスは、蛍石と乳白色の輝き（溶液ではなく鉱物を使用することを好んだ）を組み合わせてこの用語を作り出したが、後に蛍石が燐光によって光ることが発見された。^[9]

19 世紀後半から 20 世紀中頃にかけて、これらの用語の意味は大きく混乱していた。「蛍光」という用語は、励起状態から外すとすぐに (人間の目から見て) 消える発光を指すのに対し、「リン光」は暗闇の中でかなり長い時間光る物質のほとんどすべてを指し、時には化学発光 (かなりの量の熱を発生することがある) も含まれる。1950 年代から 1960 年代になってようやく、量子エレクトロニクス、分光法、レーザーの進歩によって、光を発するさまざまなプロセスを区別する手段が提供されるようになったが、日常会話では、その区別は依然としてかなり曖昧であることが多い。^[10]

簡単に言えば、リン光とは、物質に吸収されたエネルギーが光の形で比較的ゆっくりと放出されるプロセスです。これは、光にさらされることで「充電」される暗闇で光る材料に使用されるメカニズムである場合があります。一般的なルビーなどのレーザー媒体で見られるような、蛍光の比較的迅速な反応とは異なり、リン光材料は、エネルギーを再放出するために必要なプロセスがあまり頻繁に発生しないため、吸収したエネルギーをより長い時間「保存」します。ただし、時間スケールは依然として一般的な区別にすぎず、たとえばウラニル塩などのゆっくりと放出される蛍光材料があり、同様に、硫化亜鉛（紫色）などの一部のリン光材料は非常に高速です。科学的には、現象は光を生成するさまざまなメカニズムによって分類されます。リン光を発する材料は照明などの一部の目的に適しているかもしれませんが、レーザーなどの蛍光を必要とする他の目的にはまったく適していない場合があります。さらに境界が曖昧になり、物質は材料や励起条件に応じて、1つ、2つ、または3つすべてのメカニズムによって光を発することがあります。^{[さらなる説明が必要] [11]}

蓄積されたエネルギーが原子電子のスピンによって固定されると、三重項状態が発生し、光の放出が遅くなり、場合によっては数桁遅くなります。原子は通常、蛍光を発しやすい一重項スピン状態から始まるため、これらのタイプの蛍光体は通常、照明中に両方のタイプの発光を生成し、その後、照明をオフにした後、通常 1 秒未満しか持続しない、完全にリン光性の暗い残光を生成します。

逆に、蓄えられたエネルギーが持続性リン光によるものである場合、蛍光前駆物質なしで全く異なるプロセスが発生します。電子が原子または分子格子の欠陥内に閉じ込められると、電子が脱出するまで光は再放射されません。脱出するには、電子をトラップから飛び出させて原子の周りの軌道に戻すために、熱エネルギーの増加が必要です。そうして初めて、原子は光子を放出できます。したがって、持続性リン光は材料の温度に大きく依存します。^[12]

化学基質が光子を吸収し、その後再放出する光ルミネセンス現象のほとんどは、10ナノ秒のオーダーで高速です。関与する光子のエネルギーが基質の利用可能なエネルギー状態および許容される遷移と一致する場合、光はこのような高速時間スケールで吸収および放出されます。リン光の特殊なケースでは、光子（エネルギー）を吸収した電子は、通常とは異なる項間交差を起こし、異なる（通常はより高い）スピン多重度のエネルギー状態（用語記号を参照）、通常は三重項状態になります。その結果、励起された電子は三重項状態に閉じ込められ、より低いエネルギーの一重項状態に戻るには「禁制」遷移しか利用できなくなります。これらの遷移は「禁制」ではありますが、量子力学では発生しますが、運動学的には不利であるため、大幅に遅い時間スケールで進行します。ほとんどのリン光化合物は、三重項減衰時間がミリ秒のオーダーで、依然として比較的高速な発光体です。

一般的な例としては、蛍光灯に使用される蛍光体コーティングが挙げられます。ここでは、ミリ秒単位以上のリン光が、交流電流サイクル間の「オフタイム」を埋めるのに役立ち、「ちらつき」を軽減するのに役立ちます。減衰時間の短いリン光体は、ブラウン管テレビの自由電子（カソードルミネセンス）によって励起されたピクセルなどの用途で使用されます。ブラウン管テレビは、電子ビームが画面をスキャンするときに画像を形成するのに十分なほど遅く、フレームがぼやけるのを防ぐのに十分なほど速いです。^{[13] [14]}蛍光に関連する一般的な物質でさえ、実際にはリン光を起こしやすい場合があります。たとえば、蛍光ペンに含まれる液体染料は、液体染料レーザーで一般的な問題です。この場合のリン光の開始は、三重項消光剤の使用によって大幅に軽減または遅延される場合があります。^[15]

$${\displaystyle S_{0}+h\nu \to S_{1}\to T_{1}\to S_{0}+h\nu ^{\prime }\ }$$ ここで、S はシングレット、T はトリプレットで、その下付き文字は状態を表します (0 は基底状態、1 は励起状態)。より高いエネルギー レベルへの遷移も発生する可能性がありますが、簡潔にするために最初の励起状態が示されています。

固体材料には、結晶と非晶質の 2 つの主な種類があります。どちらの場合も、原子と分子の格子またはネットワークが形成されます。結晶では、格子は非常に整然とした均一な集合体です。ただし、ほぼすべての結晶では、これらの分子と原子の積層順序に欠陥があります。原子が単に所定の位置から欠落し、空の「穴」が残る空孔欠陥は、欠陥の 1 つのタイプです。原子が格子内の場所から場所へと移動し、ショットキー欠陥またはフレンケル欠陥が発生する場合があります。その他の欠陥は、格子内の不純物によって発生する可能性があります。たとえば、通常の原子が、はるかに大きいまたは小さいサイズの別の原子に置き換えられると、置換欠陥が発生します。一方、はるかに小さい原子が「隙間」、つまり原子間のスペースに閉じ込められると、格子間欠陥が発生します。対照的に、非晶質材料には「長距離秩序」がないため (どの方向にも数個の原子のスペースを超える)、定義上、欠陥で満たされています。

欠陥が発生すると、その種類と材料に応じて、穴、つまり「トラップ」が作られることがあります。たとえば、酸化亜鉛化合物から酸素原子がなくなると、格子に穴が開き、その周囲に結合していない亜鉛原子ができます。これにより、電子ボルトで測定できる正味の力または引力が発生します。^{[さらに説明が必要]}高エネルギーの光子が亜鉛原子の 1 つに当たると、その電子が光子を吸収し、より高い軌道に投げ出されます。その後、電子はトラップに入り、引力によって所定の位置に (通常の軌道から外れて) 保持されます。エネルギーの解放をトリガーするには、十分な大きさの熱エネルギーのランダムなスパイクが必要であり、これにより、電子がトラップから押し出されて通常の軌道に戻ります。軌道に入ると、電子のエネルギーは通常の状態 (基底状態) に戻り、光子が解放されます。^[16]

このようなエネルギーの放出は完全にランダムなプロセスであり、主に物質の平均温度とトラップの「深さ」、つまりトラップが及ぼす電子ボルト数によって決まります。^[要出典]深さが 2.0 電子ボルトのトラップでは、引力を克服するために大量の熱エネルギー (非常に高い温度) が必要になりますが、深さが 0.1 電子ボルトの場合は、トラップが電子を保持するのに必要な熱はごくわずか (非常に低い温度) です。一般に、温度が高いほどエネルギーの放出が速くなり、明るくなるものの寿命は短くなります。一方、温度が低いと、薄暗くなりますが、より長く続く輝きが生じます。物質によっては、温度が高すぎたり低すぎたりすると、エネルギーの蓄積や放出がまったく行われない場合があります。室温での持続的なリン光に理想的なトラップの深さは、通常 0.6 ～ 0.7 電子ボルトです。^[17]リン光量子収率が高い場合、つまり物質が適切な深さのトラップを多数持っている場合、この物質は長期間にわたって大量の光を放出し、いわゆる「暗闇で光る」物質を作り出します。

暗闇で光る材料の中には、燐光によって光らないものもあります。たとえば、グロースティックは化学発光プロセスによって光りますが、これは燐光とよく間違えられます。化学発光では、化学反応によって励起状態が生成されます。光の放出は、基礎となる化学反応の運動学的進行を追跡します。励起状態は、その後、増感剤または蛍光体としても知られる染料分子に移動し、その後、基底状態に戻って蛍光を発します。

燐光材料に使用される一般的な顔料には、硫化亜鉛やアルミン酸ストロンチウムなどがあります。安全関連製品における硫化亜鉛の使用は 1930 年代にまで遡ります。

1993年のストロンチウムアルミネート顔料の開発は、高輝度で長時間発光する蓄光材料、特にプロメチウムを使用した蓄光材料の代替品を見つける必要性から促進されました。^{[18] [19]}これにより、青木康光氏（根本商事）は、硫化亜鉛の約10倍の輝度と約10倍の長時間発光する材料を発見しました。^{[20] [21]}これにより、ほとんどの硫化亜鉛ベースの製品は目新しいカテゴリーに追いやられました。ストロンチウムアルミネートベースの顔料は現在、出口標識、通路標示、その他の安全関連の標識に使用されています。^[22]

• 
  硫化亜鉛 (左) とアルミン酸ストロンチウム (右)、可視光下、暗闇の中、暗闇で 4 分後。
• 
  硫化カルシウム（左）と金属土類ケイ酸塩（右）はそれぞれ赤と青に燐光を発します。

_{リン光（T 1}からS ₀への遷移）と、項間交差（ISC）による励起一重項状態（例： S ₁）からの T _{1の生成はどちらもスピン禁制過程であるため、ほとんどの有機材料は励起三重項状態を形成できないため、リン光はほとんど示さず、T 1}が形成されたとしても、リン光は非放射経路に最も頻繁に打ち負かされます。ISCとリン光を強化する1つの戦略は、スピン軌道結合（SOC）を高める重原子の組み込みです。^[23]さらに、SOC（およびISC）は、異なる角運動量を持つn-π*およびπ-π*遷移を結合することによって促進でき、これはモスタファ・エル・サイード則としても知られています。このような遷移は、通常、カルボニルまたはトリアジン誘導体によって示され、ほとんどの有機室温リン光（ORTP）材料はそのような部分を組み込んでいます。^{[24] [25]} 逆に、振動緩和や酸素消光、三重項-三重項消滅などの競合的な非放射性不活性化経路を阻害するためには、有機蛍光体をポリマーや分子固体（結晶、^[26]共有結合有機構造体、^[27]など）などの剛性マトリックスに埋め込む必要がある。

1974年、ベッキー・シュローダーは、暗い場所でも筆記用紙の下に蛍光線を描き、書きやすくする「グローシート」の発明で米国特許を取得した。^[28]

一部のディスクゴルフディスクを製造するための射出成形に使用されるプラスチック混合物に暗闇で光る材料が追加され、夜間でもゲームをプレイできるようになりました。

時計の文字盤には蛍光色が塗られていることが多く、明るい光にさらされた後でも数時間は真っ暗な環境でも使用できます。

リン光の一般的な用途は装飾です。暗闇で光るプラスチックでできた星を壁や天井に置いたり、紐で吊るしたりして、部屋を夜空のように演出します。^[29]他にも、置物、カップ、ポスター、^[30]ランプ器具、おもちゃ^[31]ブレスレットのビーズなども光ります。^[32]ブラックライトを使用すると、これらのものが明るく光ります。レイブ、寝室、テーマパーク、フェスティバル などでよく見られます。

影の壁は、蓄光スクリーンの前にいる人や物体に光が当たると、一時的に影が映し出される。スクリーンや壁には蓄光化合物を含む暗闇で光る塗料が塗られている。^[33]一般に、これらの影の壁は特定の科学博物館で見ることができる。^{[34] [35]}

• 
  蛍光壁が照らされており、影が存在します。
• 
  光源を取り除くと、壁に影が見えます。

• 光る宝石
• 発光塗料
• マイクロスフィア
• 持続発光
• リン光体
• フォスフォスコープ
• トリチウム

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