ダングリングボンド

化学において、ダングリングボンドとは、固定された原子上の満たされていない原子価のことである。ダングリングボンドを持つ原子は、その構造的および化学的類似性がフリーラジカルに由来し、固定されたフリーラジカルまたは固定化されたラジカルとも呼ばれる。

ダングリングボンドについて話すとき、一般的には上記の状態を指し、電子が1つ含まれ、中性電荷の原子になります。2つの電子を含む、または電子を含まないダングリングボンド欠陥もあります。これらはそれぞれ負と正に帯電します。2つの電子を含むダングリングボンドは、物質の価電子帯に近いエネルギーを持ち、電子を含まないダングリングボンドは伝導帯に近いエネルギーを持ちます。^[1]

多くの原子は、その価電子殻を満たすのに十分な電子を得るために（オクテット則も参照）、他の原子と共有結合を形成します。最も単純な場合である単結合では、2 つの原子がそれぞれ 1 つの不対電子を提供し、結果として生じる電子対はそれらの間で共有されます。結合相手が少なすぎて価電子を満たせず、不対電子を持つ原子は「フリーラジカル」と呼ばれます。また、そのような原子を含む分子もしばしばフリーラジカルと呼ばれます。フリーラジカルが固定された環境（固体など）に存在する場合、それは「固定されたフリーラジカル」または「ダングリングボンド」と呼ばれます。（バルクの）結晶シリコンのダングリングボンドは、シリコン原子上の 1 つの未結合混成 sp ³軌道として描かれることが多く、他の 3 つの sp ³軌道は未結合軌道と反対の方向を向いています。実際には、ダングリングボンド非結合軌道は、ダングリングボンド波動関数の半分以上がシリコン核に局在し、^[2] 3つの結合軌道の周囲に非局在化した電子密度を持ち、シリコン核に局在した電子密度の高いp軌道に匹敵する、という形でより適切に説明される。残りの3つの結合は、より平面的な構成にシフトする傾向がある。また、実験では、アモルファス水素化シリコン（a-Si:H）の電子常磁性共鳴（EPR）スペクトルが、重水素化された対応物であるa-Si:Dと大きく異ならないことがわかっており、ダングリングボンド上の水素からシリコンへのバックボンディングはほとんどないことを示唆している。また、Si-Si結合とSi-H結合はほぼ同じ強さであるように思われる。^[3]

フリーラジカルと固定化ラジカルはどちらも、完全な結合のみを含む原子や分子とは非常に異なる化学的特性を示します。一般的に、これらは極めて反応性が高いです。固定化フリーラジカルは、可動性ラジカルと同様に非常に不安定ですが、移動性が制限され、立体障害があるため、ある程度の運動学的安定性が得られます。フリーラジカルは通常短命ですが、固定化フリーラジカルは反応性が低下するため、 寿命が長くなることがよくあります。

ダングリングボンドの存在は、ポリマーや水素化グラファイト材料など、通常は磁気的に不活性な材料に強磁性をもたらす可能性がある。 ^[4]ダングリングボンドは電子を含み、電子で構成されているため、独自の正味（パラ）磁気モーメントを寄与することができる。これは、ダングリングボンド電子が他の電子のスピンと対にならない場合にのみ発生する。 ^[1] さまざまな炭素ナノ構造の強磁性特性はダングリングボンドを使用して記述でき、金属を含まない有機スピントロニクスやポリマー強磁性材料を作成するために使用できる（アプリケーションを参照）。不対電子を持つダングリングボンドを作成するには、たとえば、ポリマーを切断するか、大きな機械的歪みを加えることによって実現できます。このプロセスでは、炭素原子間の共有結合が切断されます。1 つの電子が、もともと結合に寄与していた各炭素原子に配置され、2 つの不対ダングリングボンドが生じる可能性があります。^[5]

ダングリングボンドは、格子の価電子帯と伝導帯の間に余分なエネルギーレベルを追加します。これにより、電子はこの余分なレベル間を移動することでより小さなエネルギーステップを踏むことができるため、より長い波長での吸収と放出が可能になります。このレベルによって吸収または放出される光子のエネルギーは、伝導帯の底部とダングリングボンド、または価電子帯の頂部とダングリングボンドのエネルギー差と正確には等しくありません。これは、エネルギーのフランク・コンドンシフトを引き起こす格子緩和によるものです。このシフトは、これらのエネルギー差のタイトバインディング計算と実験的に測定されたエネルギーの差を説明します。^[2]

ダングリングボンドの存在が物質の光学特性に影響を及ぼすもう 1 つの方法は、分極です。ダングリングボンドを持つ物質の場合、吸収強度は吸収された光の分極に依存します。これは、ダングリングボンドが物質の表面全体に分布している対称性の影響です。依存性は、電子がギャップのレベルに励起され、価電子帯のレベルには励起されないエネルギーまでしか発生しません。この効果と、ダングリングボンドがアニールされた後に分極依存性が消えることは、それがダングリングボンドの影響であり、物質の一般的な対称性の影響ではないことを示しています。^[6]

水素化シリコンでは、（長時間の）光照射によってダングリングボンドが誘発されることがあります。これにより、材料の光伝導性が低下します。（これは、いわゆるシュテーブラー・ロンスキー効果の最もよく知られている説明です。）このメカニズムは、次のとおりであると考えられています。光子エネルギーがシステムに伝達され、弱い Si-Si 結合が切断され、2 つの結合ラジカルが形成されます。自由電子が局在化して非常に接近しているのは不安定な状態であるため、水素原子は切断部位に「移動」します。これにより、電子はさらに離れて非局在化され、より安定した状態になります。^[7]水素含有量が約 10% の場合、置換された水素原子のごく一部からのダングリングボンドだけで、観測可能な EPR 信号の増加につながる可能性があります。水素の拡散はこのプロセスで重要な役割を果たしており、長時間の照射が必要な理由を説明しています。温度上昇下での照射により、光誘起ダングリングボンドの形成速度が上昇することがわかっています。これは水素拡散の増加によって説明できる。^[8]

水素化シリコン中の固有ダングリングボンドの形成メカニズムは、エネルギー源が光子ではなく熱である点を除けば、光誘起ダングリングボンドの形成メカニズムと非常に似ていると考えられています。これが、固有ダングリングボンド密度が室温では無視できるほど小さい理由を説明しています。  ^[9]

光は、 -As ₂ S ₃などの密接に関連した原子価交替対 (IVAP) を持つ材料にダングリングボンドの形成を引き起こすこともあります。これらの IVAP 欠陥は、2 つの電子を含むダングリングボンド (D ⁻ )と電子を含まないダングリングボンド (D ^{+ ) で構成されています。これらのペアの 1 つが照射されると、電子または}電子ホールを捕獲し、次の反応が発生します。^[1]

D ⁺ D ⁻ + e ⁻ → D ⁰ D ⁻

D ⁺ D ⁻ + h ⁺ → D ⁺ D ⁰

ここで、D ^{0 は}電荷を持たないダングリングボンドです。

シリコン、ゲルマニウム、グラファイト（炭素）、ゲルマニウムシリサイドの表面は、EPR 測定で活性です。主に14 族（旧 IV 族）の元素は、粉砕後の表面から EPR 信号を示します。13 族から 15 族の元素の結晶は、表面として (110) 面が露出していることを好みます。この表面では、13 族の原子は3/4のダングリング ボンドを持ち、15 族の原子は5/4 のダングリング ボンドを持ちます。表面軌道の脱混成化（表面原子の周りの最近接原子数の減少によって発生）により、13 族原子は価数が 3 で 3 つの結合を形成するため、ほとんど満たされていないダングリング 軌道を持ちますが、15 族原子は表面に完全に占有されたダングリング 軌道を持ちます。その場合、不対電子密度はほとんどなく、その結果、そのような材料の EPR 信号は弱くなります。^[10] このような材料のきれいな劈開面は、交互のサイトで対電子局在状態を形成し、その結果、EPR信号は非常に弱いか、まったくない。十分に劈開されていない表面や、粉砕、劈開、研磨、中性子または高エネルギーイオン照射、または真空中での加熱と急速冷却によって得られた微小亀裂は、測定可能なEPR信号（g = 2,0055でのSiの特徴的な信号）を与える。酸素と水素ガスの存在は、単一電子スピン中心に影響を与えることで、微小亀裂からのEPR信号に影響を与える。ガス分子は捕捉され、スピン中心の近くに留まると、EPR信号に影響を与える。微小亀裂が十分に小さい場合、ダングリングボンド状態の波動関数は表面を超えて広がり、反対側の表面からの波動関数と重なり合う可能性がある。これにより、結晶表面にせん断力が生じ、その過程でダングリングボンドを形成しながら原子層が再配置される可能性がある。^[11]

ダングリングボンドの反応性により、ガス分子の吸着によって半導体の自然酸化物が形成され、残るダングリングボンドは酸素空孔のみに位置する。ダングリングボンドは吸着分子とsp ³混成結合を形成し、金属特性を持つ。これらは原子半導体に存在する唯一の欠陥サイトであることが多く、分子が吸着する「ソフトセンター」を提供する。^[12]ガス吸着が不可能な場合（真空中のクリーンな表面など）、結合電子を再編成して表面エネルギーを低下させ、その過程で格子歪みを生じさせることができる。シリコンの（001）表面の場合、各原子に単一のダングリングボンドが形成され、他の電子は隣接する原子とペアになる。シリコン（001）表面のダングリングボンド表面状態をバンドギャップから除去するには、表面をセレンの単層で処理する（代わりに硫黄が提案された）ことで達成できる。セレンはシリコン（001）表面に付着し、表面のダングリングボンドに結合してシリコン原子間を橋渡しすることができます。これによりシリコン表面の歪みが解放され、ダングリングボンドが終端され、外部環境から覆われます。露出すると、ダングリングボンドは電子プロセスにおける表面状態として機能します。^[13]

アモルファスシリコンなどのシリコンの同素体には、高濃度のダングリングボンドが見られます。これらのダングリングボンドは、基本的な関心事であるだけでなく、現代の半導体デバイスの動作にも重要です。合成プロセス中にシリコンに導入された水素は、酸素などの他の元素と同様に、ほとんどのダングリングボンドを飽和させることがよく知られており、これにより材料は用途に適したものになります（半導体デバイスを参照）。

ダングリングボンド状態は表面を超えて広がる波動関数を持ち、価電子帯より上の状態を占めることができる。その結果生じる表面フェルミ準位とバルクフェルミ準位の差により表面バンドの曲がりが生じ、表面状態の多さによりフェルミ準位が固定される。^{[12] [13]}

化合物半導体GaAsでは、表面でより強い電子対形成が観測され、ヒ素ではほぼ満たされた軌道、ガリウムではほぼ空の軌道が形成される。その結果、表面のダングリングボンド密度ははるかに低くなり、フェルミレベルのピンニングは発生しない。^[12]

ドープされた半導体では、ダングリングボンドの数密度が 1 平方センチメートルあたり約 10 ¹³であるため、表面特性は依然としてダングリングボンドに依存します。一方、ドーパント電子または正孔の数密度は 1 立方センチメートルあたり 10 ¹⁴～ 10 ¹⁸であり、材料表面での数はかなり少ないです。

定義上、パッシベーションとは、周囲の環境の影響を減らすために層の表面を処理するプロセスです。太陽光発電(PV) 技術では、パッシベーションとは、表面およびバルクでの少数キャリアの再結合を減らすためにウェハまたは薄膜の表面を処理することです。ダングリングボンドを飽和させるためにシリコンウェハの表面をパッシベーションする方法には、主に 2 つあります。1 つは、SiO _xの誘電体層による表面の電界効果パッシベーション(「アタラパッシベーション」とも呼ばれます)、もう 1 つは、パッシベーションに使用される化学的方法の 1 つである水素パッシベーションです。^[14]

水素パッシベーションは、これらのダングリングボンドを飽和させる方法の 1 つです。このパッシベーション プロセスは、次のメカニズムのいずれかによって実行されます。多結晶シリコン層の上部にシリコン窒化物 SiNx の薄膜を堆積するか、リモート プラズマ水素パッシベーション (RPHP) によるパッシベーションです。後者の方法では、水素、酸素、アルゴンのガスがチャンバー内で反応し、その後、水素はプラズマ条件下で原子状水素に解離し、シリコン界面に拡散してダングリングボンドを飽和させます。この飽和により、再結合が発生する界面欠陥状態が減少します。^[15]

結晶シリコン (c-Si) ウェーハの上部の誘電体層によるパッシベーションは、「トンネル パッシベーション」とも呼ばれ、PV 技術で最も広く使用されているパッシベーション技術の 1 つです。この技術は、化学的パッシベーションと電界効果パッシベーションの両方を組み合わせたものです。この戦略は、熱酸化または原子層堆積（ALD）などの他の堆積技術によってc-Si基板上に誘電体層（主に二酸化ケイ素SiO 2 、酸化アルミニウムAl 2 O 3 、または窒化ケイ素（SiN x ））を形成することに基づいています。_熱酸化によるSiO _xの_形成の場合、_一方では、酸化物層の形成が表面のダングリングボンドと反応し、界面の欠陥状態を減らすため、プロセスは化学的パッシベーションとして機能します。他方では、誘電体フィルムに固定電荷（Q _f）があるため、これらの固定電荷によって電界が形成され、1種類の電荷キャリアが反発され、もう1種類が界面に蓄積されます。この補充により、界面での1種類の電荷キャリア濃度が確実に低下し、再結合が減少することになります。^[16]

Yunteng Quらによる実験では、グラフェン酸化物のダングリングボンドを単一の金属原子（Fe、Co、Ni、Cu）の結合に使用し、触媒に応用した。金属原子は、泡から金属を酸化し、金属イオンをグラフェン酸化物の酸素のダングリングボンドに配位させることで吸着された。得られた触媒は、触媒中心の密度が高く、酸素還元反応において他の非貴金属触媒に匹敵する高い活性を示し、Pt / C電極に匹敵する広範囲の電気化学ポテンシャルで安定性を維持した。 ^[17]

有機強磁性ポリマーの例は、Yuwei Ma らによる論文で紹介されています。セラミック製のはさみで切ったり、テフロンテープを引っ張ったりすると、ポリマーが破断した表面 (切断またはひずみによる空洞) に、強く結合したダングリングボンドのネットワークが発生します。ダングリングボンドがほとんど形成されない弱い構造変形の場合、結合は非常に弱く、EPR 分析で常磁性信号が測定されます。テフロンをアルゴン雰囲気下で 100 °C ～ 200 °C で焼鈍すると、強磁性特性も得られます。ただし、テフロンの融点近くで焼鈍すると、強磁性が消失します。空気に長時間さらされると、吸着した水分子のために磁化が減少します。また、水蒸気下でテフロンを焼鈍したり、H 2 環境で切断したりしても、強磁性は発現しないようです_。 [ ^5]

計算化学では、ダングリングボンドは一般に、構造作成時のエラーを表します。つまり、結合パートナーが少なすぎる状態で原子が誤って描画されたり、片方の端にのみ原子がある状態で結合が誤って描画されたりします。