金属ニトロシル錯体

ニトロプルシドナトリウムは、高血圧症の治療に使用される、医学的に重要な金属ニトロシルペンタシアノ鉄酸（Fe-III）化合物です。^[1]

金属ニトロシル錯体は、遷移金属に結合した一酸化窒素NOを含む錯体である。^{[2]構造と共}配位子の両方が異なる多くの種類のニトロシル錯体が知られている。

結合と構造

(上) COの HOMO と LUMO 。(中) シグマ結合。(下) バック結合。

NO配位子を含む錯体のほとんどは、ニトロシルカチオンNO ⁺の誘導体と見なすことができます。ニトロシルカチオンは一酸化炭素と等電子的であるため、ニトロシル配位子と金属間の結合はカルボニル錯体の結合と同じ原理に従います。ニトロシルカチオンは金属への2電子ドナーとして機能し、バックボンディングを介して金属から電子を受け取ります。化合物Co(NO)(CO) ₃およびNi(CO) ₄^{は、NO +}とCOの類似性を示しています。電子を数える意味では、2つの直鎖NO配位子は3つのCO基に相当します。この傾向は、等電子対Fe(CO) ₂ (NO) ₂および[Ni(CO) ₄ ]によって示されています。^{[3]これらの錯体は}等電子的であり、偶然にも両方とも18電子則に従います。一酸化窒素をNO ⁺として正式に記述することは、特定の測定可能および計算された特性と一致しません。別の説明では、一酸化窒素は 3 電子ドナーとして機能し、金属と窒素の相互作用は三重結合です。

直線型ニトロシル配位子と曲がったニトロシル配位子

ニトロシル錯体の MNO 単位は通常は直線状、または直線から 15° 以内です。ただし、一部の錯体、特にバック結合がそれほど重要でない場合は、MNO 角度が 180° から大きく外れることがあります。直線状の NO リガンドと曲がった NO リガンドは、赤外分光法を使用して区別できます。直線状の MNO 基は 1650～1900 cm ^{−1 の}範囲で吸収しますが、曲がったニトロシルは 1525～1690 cm ^{−1 の}範囲で吸収します。振動周波数の違いは、直線状 (三重結合) と曲がった NO (二重結合) の NO結合次数の違いを反映しています。

曲がったNO配位子は、陰イオンNO ^{−と記述されることもある。このような化合物の原型は、}ニトロソベンゼンなどの有機ニトロソ化合物である。曲がったNO配位子を持つ錯体は、トランス-[Co( en ) ₂ (NO)Cl] ^{+ で}ある。NO ^{− は}、アルカリ金属またはアルカリ土類金属-NO分子でも一般的である。例えば、LiNOとBeNOは、Li ⁺ NO ⁻とBe ⁺ NO ⁻のイオン形態をとる。^[4]^[5]

直線的結合と曲がった結合の採用は、エネマーク・フェルサム表記法で分析できる。^[6] 彼らの枠組みでは、直線的NO配位子と曲がったNO配位子を決定する要因は、π対称の電子の合計である。6を超える「π電子」を持つ錯体は、曲がったNO配位子を持つ傾向がある。したがって、π対称の電子を8つ（t _2g軌道に6つ、NOに2つ、{CoNO} ^{8 ）持つ[Co(}en ) ₂ (NO)Cl] ^{+ は}、曲がったNO配位子を採用するのに対し、π対称の電子を6つ持つ[Fe(CN) ₅ (NO)] ^{2−は、直線的なニトロシルを採用する。さらに図解すると、[Cr(CN)}⁵ NO] ³⁻アニオンの{MNO} d電子数が示されている_。この例では、シアン化物配位子は「無害」、すなわち、それぞれ −1 の電荷を持ち、合計 −5 である。フラグメント全体の電荷をバランスさせるため、{CrNO} の電荷は +2 (−3 = −5 + 2) となる。中性電子カウント方式を使用すると、Cr は 6 個の d 電子を持ち、NO· は 1 個の電子を持ち、合計 7 個となる。フラグメント全体の電荷 +2 を考慮して 2 個の電子を差し引くと 5 となる。エネマーク・フェルサム表記法で書くと、d 電子の数は {CrNO} ^{5 となる。ニトロシル配位子を NO}⁺または NO ⁻とみなした場合も結果は同じである。^[6]

架橋ニトロシル配位子

一酸化窒素は架橋配位子としても機能する。化合物[Mn ₃ (η ⁵ C ₅ H ₅ ) ₃ (μ ₂ -NO) ₃ (μ ₃ -NO)]では、3つのNO基が2つの金属中心を架橋し、1つのNO基が3つすべてを架橋する。^[3]

イソニトロシル配位子

通常、一時的にしか存在しないイソニトロシル配位子の錯体ではNOが酸素原子に配位している。これらはニトロシル錯体の紫外線照射によって生成することができる。^[7]

代表的な化合物のクラス

ホモレプティックニトロシル錯体

ニトロシル配位子のみを含む金属錯体はイソレプティックニトロシルと呼ばれます。これらは稀で、主なものはCr(NO) ₄です。^[8]トリニトロシル錯体でさえまれですが、ポリカルボニル錯体は一般的です。

ルーサン赤塩と黒塩

ニトロシル錯体の最も古い合成例の 1 つは、ルーサンの赤色塩で、アニオン [Fe ₂ (NO) ₄ S ₂ ] ²⁻のナトリウム塩です。アニオンの構造は、1 つの辺を共有する2 つの四面体で構成されていると見ることができます。各鉄原子は、2 つの NO ⁺配位子に直線的に結合し、他の鉄原子と 2 つの架橋硫化物配位子を共有しています。ルーサンの黒色塩は、より複雑なクラスター構造を持っています。この種のアニオンは、化学式 [Fe ₄ (NO) ₇ S ₃ ] ⁻で表されます。これはC _3v 対称性を持っています。これは、硫化物イオンが 3 つの面にある鉄原子の四面体で構成されています。3 つの鉄原子が 2 つのニトロシル基に結合しています。3 回対称軸上の鉄原子には、同じ軸上にある単一のニトロシル基があります。

ルーサン塩中の陰イオン、[Fe ₂ S ₂ (NO) ₄ ] ²⁻。
ルーサン黒塩の陰イオン[Fe ₄ S ₃ (NO) ₇ ] ⁻。
ニトロプルシドアニオン[Fe(CN) ₅ NO] ^{2− は}、「直鎖NO」リガンドを含む八面体錯体です。
trans -[Co(en) ₂ (NO)Cl] ⁺、「曲がったNO」配位子を含む八面体錯体。

準備

多くのニトロシル錯体は非常に安定しており、そのため多くの方法で合成することができます。^[9]

NOから

ニトロシル錯体は、伝統的に金属錯体を一酸化窒素で処理することによって製造される。この方法は主に還元された前駆体で用いられる。例として、コバルトカルボニルをニトロシル化してコバルトトリカルボニルニトロシルを得る方法がある：^[10]

Co ₂ (CO) ₈ + 2 NO → 2 CoNO(CO) ₃ + 2 CO

NOから⁺およびNOCl

ニトロシルカチオンによる配位子の置換は、ニトロシルテトラフルオロボレートを使用して達成することができる。この試薬は、モリブデンとタングステンのヘキサカルボニルに適用されている：^[11]^[12]

M(CO) ₆ + 4 MeCN + 2 NOBF ₄ → [M(NO) ₂ (MeCN) ₄ ](BF ₄ ) ₂

ニトロシルクロリドとモリブデンヘキサカルボニルは反応して[Mo(NO) _2Cl2]nを_生成する。_[ 13 ^]ジアザルドはNO源としても使用される。^[14]

ヒドロキシルアミンから

ヒドロキシルアミンは不均化反応によって一酸化窒素アニオンの供給源となる：^[15]

K ₂ [Ni(CN) ₄ ] + 2 NH ₂ OH + KOH → K ₂ [Ni(CN) ₃ )NO] + NH ₃ + 2 H ₂ O + KCN

硝酸から

詳細は不明ですが、硝酸は一酸化窒素複合体の供給源です。おそらく関連するのは、硝酸の従来の自己脱水です。

2 HNO ₃ → NO ₂⁺ NO ₃⁻ + H ₂ O

硝酸はフェロシアン化物からニトロプルシドを製造する際に使用されます。

HNO ₃ + [Fe(CN) ₆ ] ^4- → [Fe(CN) ₅ (NO)] ^2- + OH ⁻ + OCN ⁻

亜硝酸から

いくつかのアニオン性ニトリト錯体は、酸誘導脱酸素反応を起こして線状ニトロシル錯体を生成します。

[L _n MNO ₂ ] ⁻ + H ⁺ → [L _n MNO] + OH ⁻

場合によっては、反応は可逆的です。

アミン錯体の酸化

いくつかの金属-アミン錯体では、アンモニア配位子はニトロシルに酸化されることができる：^[16]

H ₂ O + [Ru(terpy)(bipy)(NH ₃ )] ⁺ → [Ru(terpy)(bipy)(NO)] ²⁺ + 5 H ⁺ + 6 e ⁻

反応

重要な反応は酸塩基平衡であり、遷移金属亜硝酸塩錯体を生成します。

[L _n MNO] ²⁺ + 2OH ⁻ ⇌ L _n MNO ₂ + H ₂ O

この平衡は、直鎖ニトロシル配位子が正式にはNO ⁺であり、窒素の酸化状態が+3であることを確認するのに役立つ。

NO ⁺ + 2 OH ⁻ ⇌ NO ₂⁻ + H ₂ O

窒素は炭素よりも電気陰性度が高いため、金属ニトロシル錯体は、関連する金属カルボニル錯体よりも求電子性が高くなる傾向があります。求核剤は窒素に付加することがよくあります。^[2]曲がった金属ニトロシルの窒素原子は塩基性であるため、酸化、アルキル化、プロトン化することができます。例:

(Ph ₃ P) ₂ (CO)ClOsNO + HCl → (Ph ₃ P) ₂ (CO)ClOsN(H)O

まれに、NO が金属中心によって切断されることがあります。

Cp ₂ NbMe ₂ + NO → Cp ₂ (Me)Nb(O)NMe

2 Cp ₂ (Me)Nb(O)NMe → 2 Cp ₂ Nb(O)Me + ½MeN=NMe

ヘムチオレートのニトロシル化は、一酸化窒素による細胞シグナル伝達のステップです（ポルフィリンは四角で示されています）。^[17]

アプリケーション

金属ニトロシルは、内燃機関からのNO _x排出を削減する触媒コンバーターの中間体であると考えられています。この応用は「触媒開発における最も成功した事例の1つ」と言われています。^[18]

金属触媒によるNOの反応は、有機化学ではあまり役に立ちません。しかし生物学と医学では、一酸化窒素は自然界で重要なシグナル分子であり、この事実は金属ニトロシルの最も重要な用途の基礎となっています。ニトロプルシドアニオン[Fe(CN) ₅ NO] ²⁻は混合ニトロシルシアノ錯体であり、NOの徐放剤として医薬用途があります。NOのシグナル機能は、ヘムタンパク質との錯形成を介して発揮され、そこでは曲がった形状で結合します。一酸化窒素は鉄硫黄タンパク質も攻撃してジニトロシル鉄錯体を生成します。

チオニトロシル

NS配位子との錯体はいくつか知られている。ニトロシルと同様に、チオニトロシルも直線状と曲がった形状の両方で存在する。^[20]

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