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有機金属化学において、曲がったメタロセンはメタロセンのサブセットです。曲がったメタロセンでは、金属に配位した環系は平行ではなく、角度をつけて傾いています。曲がったメタロセンの一般的な例はCp 2 TiCl 2です。[1] [2] いくつかの試薬と多くの研究は、曲がったメタロセンに基づいています。
合成
通常のメタロセンと同様に、ベントメタロセンはさまざまな方法で合成されますが、最も一般的には、シクロペンタジエニドナトリウムと金属ハロゲン化物の反応によって合成されます。この方法は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムのベントメタロセン二ハロゲン化物の合成に適用されます。
- 2 NaC 5 H 5 + TiCl 4 → (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 2 NaCl
この分野における最も初期の研究では、グリニャール試薬がシクロペンタジエンの脱プロトン化に使用されました。[3]
Nb(IV)を特徴とするニオボセン二塩化物は、Nb(V)前駆体から始まる多段階反応によって製造される。[4]
- NbCl 5 + 6 NaC 5 H 5 → 5 NaCl + (C 5 H 5 ) 4 Nb + 有機生成物
- (C 5 H 5 ) 4 Nb + 2 HCl + 0.5 O 2 ) → [{C 5 H 5 ) 2 NbCl} 2 O]Cl 2 + 2 C 5 H 6
- 2 HCl + [{(C 5 H 5 ) 2 NbCl} 2 O]Cl 2 + SnCl 2 → 2 (C 5 H 5 )2NbCl 2 + SnCl 4 + H 2 O
モリブデンとタングステンの曲がったメタロセン二塩化物も、金属中心での酸化還元を伴う間接的な経路によって製造されます。
- 曲がったメタロセン
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アンサメタロセン、Xはリンカー基であり、多くの場合、(CH 2 ) nまたはR 2 Si（R = アルキル） -
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構造と結合
曲がったメタロセンは理想的な C 2v対称性を持つ。非 Cp 配位子はくさび領域に配列される。式 Cp 2 ML 2の曲がったメタロセンの場合、LML 角は電子数に依存する。d 2錯体のモリブドセン二塩化物(Cp 2 MoCl 2 ) では Cl-Mo-Cl 角は 82° である。d 1錯体のニオボセン二塩化物では、この角は 85.6° とさらに開いている。d 0錯体のジルコノセン二塩化物では、この角はさらに開いて 92.1° である。この傾向は、フロンティア軌道 (d z2 ) が MCl 2平面に向いているが、MCl 2角を二等分していないことを示している。[5]
反応性
塩のメタセシス反応
ベントメタロセンは、通常、反応中心となる他の配位子（多くの場合はハロゲン化物）を持つ。例えば、ジルコノセンジクロリドを還元すると、シュワルツ試薬と呼ばれる対応するヒドリドクロリドが得られる：[6]
- (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 + 1/4 LiAlH 4 → (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl + 1/4 "LiAlCl 4 "
関連するチタン系錯体であるペタシス試薬とテッベ試薬も曲がったメタロセンを特徴としている。チタノセンのアルキンおよびベンザイン誘導体は有機合成における試薬である。[7] [8]
Cp環の反応
Cp 配位子は一般的に傍観者配位子として安全に考えられますが、完全に不活性というわけではありません。たとえば、チタノセン二塩化物を還元してチタノセンを調製しようとすると、フルバレン配位子の錯体が得られます。
ペンタメチルシクロペンタジエンから誘導されるベントメタロセンは、メチル基を含む反応を起こすことができる。例えば、デカメチルタングストセン二水素化物は脱水素反応を起こしてタックイン錯体を与える。 [ 2]
元の例は、デカメチルタングストセン二水素化物 Cp* 2 WH 2から 2 当量の H 2が連続的に失われることにより進行しました。最初の脱水素化ステップでは、単純なタックイン錯体が得られます。
- （Ｃ５Ｍｅ５）２ＷＨ２ → （Ｃ５Ｍｅ５）（Ｃ５Ｍｅ３（ＣＨ２）２）Ｗ + ２ Ｈ２
酸化還元
非 Cp 配位子がハロゲン化物である場合、これらの錯体は還元されて、有用な試薬であるカルボニル、アルケン、アルキン錯体を与える。よく知られた例としては、チタノセンジカルボニルが挙げられる。
- Cp 2 TiCl 2 + Mg + 2 CO → Cp 2 Ti(CO) 2 + MgCl 2
二塩化バナドセンを還元するとバナドセンが得られます。
オレフィン重合触媒
曲がったメタロセンはオレフィン重合触媒としては商業的価値はないが、この化合物の研究は工業プロセスに大きな影響を与えた。1957年には既に、 Cp 2 TiCl 2とトリメチルアルミニウムから調製した触媒を使用したエチレンの重合に関する報告があった。関連するCp 2 Zr 2 Cl 2 /Al(CH 3 ) 3系を含む反応により、微量の水がエチレンの重合に有益な効果があることが明らかになった。現在では、部分的に加水分解された有機アルミニウム試薬メチルアルミノキサン（「MAO」）が、高活性触媒ファミリーを生み出すことが知られている。[2]この研究は、曲がったメタロセンではないが、関連する構造的特徴を示す 制約された形状の錯体 につながっている。
参考文献
- ^ ジェニファー・グリーン (1998). 「ベントメタロセン再考」.化学協会レビュー. 27 (4): 263–271. doi :10.1039/a827263z.
- ^ abc Roland Frohlich; et al. (2006). 「グループ4のベントメタロセンスと官能基」。配位化学レビュー。250 :36–46。doi :10.1016/ j.ccr.2005.04.006。
- ^ G. Wilkinsonおよび M. Birmingham (1954)。「Ti、Zr、V、Nb、Ta のビスシクロペンタジエニル化合物」。アメリカ化学会誌。76 (17): 4281–4284。doi :10.1021/ja01646a008。
- ^ CR Lucas (1990).ジクロロビス(η 5 ‐シクロペンタジエニル)ニオブ(IV) . 無機合成. 第28巻. pp. 267–270. doi :10.1002/9780470132593.ch68. ISBN 0-471-52619-3。
- ^ Prout, K.; Cameron, TS; Forder, RA; Critchley, SR; Denton, B.; Rees, GV (1974). 「曲がったビス-π-シクロペンタジエニル-金属錯体の結晶と分子構造: (a) ビス-π-シクロペンタジエニルジブロモレニウム(V) テトラフルオロボレート、(b) ビス-π-シクロペンタジエニルジクロロモリブデン(IV)、(c) ビス-π-シクロペンタジエニルヒドロキソメチルアミノモリブデン(IV) ヘキサフルオロリン酸、(d) -π-シクロペンタジエニルエチルクロロモリブデン(IV)、(e) ビス-π-シクロペンタジエニルジクロロニオブ(IV)、(f) ビス-π-シクロペンタジエニルジクロロモリブデン(V)テトラフルオロボレート、(g) μ-オキソ-ビス[ビス-π-シクロペンタジエニルクロロニオブ(IV)]テトラフルオロボレート、(h)タジエニルジクロロジルコニウム」。アクタクリスタログ。B30 (10): 2290–2304. doi :10.1107/S0567740874007011.
- ^ Buchwald, Stephen L.; LaMaire, Susan J.; Nielsen, Ralph B.; Watson, Brett T.; King, Susan M. (1993). 「Schwartz's Reagent」. Org. Syntheses . 71 : 77. doi :10.15227/orgsyn.071.0077.
- ^ SL Buchwald および RB Nielsen (1988). 「ベンザイン、シクロアルキン、非環式アルキン、およびアルケンの第 4 族金属錯体」.化学レビュー. 88 (7): 1047–1058. doi :10.1021/cr00089a004.
- ^ U. Rosenthal; et al. (2000). 「チタノセンとジルコノセンはジインとポリインに対してどのような作用を及ぼすのか?」Chemical Reviews . 33 (2): 119–129. doi :10.1021/ar9900109. PMID 10673320.
さらに読む
- Stephen G. Davies; et al. (1977). 「不飽和炭化水素配位子を含む有機遷移金属カチオンへの求核付加」Tetrahedron . 34 (20): 3047–3077. doi :10.1016/0040-4020(78)87001-X.、
- Robert C. Fay; et al. (1982). 「5 配位ベントメタロセン」.無機化学. 22 : 759–770. doi :10.1021/ic00147a011.。
- ヘルムート・ヴェルナー (2009)。「有機遷移金属化学のランドマーク」。無機化学プロファイル。1 : 129–175。doi : 10.1007/b136581。ISBN 978-0-387-09847-0。