ジュール・トムソン効果

熱力学 において、ジュール・トムソン効果（ジュール・ケルビン効果またはケルビン・ジュール効果とも呼ばれる）は、実在気体または液体（理想気体とは区別される）が膨張する際に生じる温度変化を表す。膨張は通常、バルブまたは多孔質プラグを通過する際の圧力損失によって引き起こされ、周囲との熱交換がないように断熱されている。 ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}この手順は、絞りプロセスまたはジュール・トムソンプロセスと呼ばれる。^{[ 4 ]}この効果は純粋に理想状態からのずれによるものであり、理想気体にはJT効果はない。

室温では、水素、ヘリウム、ネオンを除くすべてのガスは、オリフィスを通して絞り込まれる際にジュール・トムソン過程によって膨張して冷却されます。水素、ヘリウム、ネオンは、室温で多孔質プラグを通過させると温度が上昇しますが、すでに低温の場合は温度が低下します。^{[ 5 ] [ 6 ]} JT効果が代数的な符号を反転する温度は反転温度です。

ガス冷却絞りプロセスは、空気分離工業プロセスにおける液化装置などの冷凍プロセスで一般的に利用されています。 ^{[ 7 ] [ 8 ]}油圧オイルなどのほとんどの液体は、ジュール・トムソン絞りプロセスによって加熱されます。油圧では、ジュール・トムソン絞りによる加熱効果は、内部漏れのあるバルブを見つけるために使用できます。これは、内部漏れのあるバルブが熱を発生させ、熱電対またはサーマルイメージングカメラで検出できるためです。絞りは基本的に不可逆プロセスです。供給ライン、熱交換器、再生器、および（熱）機械のその他のコンポーネントにおける流れ抵抗による絞りは、それらの性能を制限する損失源です。

定エンタルピー過程であるため、実験的に定エンタルピー線（等エンタルピー線）を測定するために使用できます。${\displaystyle (p,T)}$気体の図。定圧比熱容量と組み合わせる。${\displaystyle c_{P}=(\partial h/\partial T)_{P}}$これにより、気体の熱力学的ポテンシャルを完全に測定することが可能になります。 ^{[ 9 ]}

この現象は、1852年にそれを発見したジェームズ・プレスコット・ジュールと初代ケルビン男爵ウィリアム・トムソンにちなんで名付けられました。これは、ジュールが以前に行ったジュール膨張に関する研究に基づいています。ジュール膨張とは、気体が真空中で自由膨張し、理想気体であれば温度が変化しない現象です。

気体の断熱膨張（熱交換のない膨張）は、様々な方法で行うことができる。膨張中に気体が経験する温度変化は、初期圧力と最終圧力だけでなく、膨張の実施方法にも依存する。

• 膨張過程が可逆的、つまり気体が常に熱力学的平衡状態にある場合、それは等エントロピー膨張と呼ばれます。この場合、気体は膨張中に正の仕事を行い、温度は低下します。
• 一方、自由膨張では、気体は仕事をせず、熱も吸収しないため、内部エネルギーは保存されます。このように膨張すると、理想気体の温度は一定に保たれますが、実在気体の温度は、非常に高温の場合を除いて低下します。^{[ 10 ]}
• 本稿で論じる膨張法は、圧力P1_{の気体または液体が、}運動エネルギーに大きな変化を与えることなく、より低い圧力P2の領域に流れ込むもので、ジュール・トムソン膨張と呼ばれます。この膨張は本質的に不可逆です。この膨張の間、エンタルピーは変化しません（証明は下記参照）。自由膨張とは異なり、仕事が行われ、内部エネルギーが変化します。内部エネルギーが増加するか減少するかは、流体に対して仕事が行われるか、流体によって仕事が行われるかによって決まります。つまり、膨張の初期状態と最終状態、および流体の特性によって決まります。

ジュール・トムソン膨張中に発生する温度変化は、ジュール・トムソン係数によって定量化される。${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }}$この係数は正（冷却に対応）または負（加熱に対応）のいずれかになります。分子窒素 N ₂の場合、それぞれが発生する領域を図に示します。図のほとんどの条件は、N _2が超臨界流体であることに対応していることに注意してください。超臨界流体では、気体と液体の両方の性質を持ちますが、どちらとも正確には説明できません。この係数は、非常に高い温度と非常に低い温度の両方で負になります。非常に高い圧力では、すべての温度で負になります。最大反転温度（N _{2の場合は 621 K} ^{[ 11 ]}）は、圧力がゼロに近づくときに発生します。低圧のN _{2ガスの場合、}${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }}$高温では負の値、低温では正の値をとります。気液共存曲線より低い温度では、N₂_は凝縮して液体となり、係数は再び負の値になります。したがって、621 K以下のN₂ガスの場合_、ジュール・トムソン膨張法を用いてガスを冷却し、液体N₂_を形成させることができます。

断熱膨張中に流体の温度を変化させる要因は 2 つあります。内部エネルギーの変化、または位置エネルギーと運動エネルギーの間の変換です。温度は熱運動エネルギー (分子運動に関連するエネルギー) の尺度であるため、温度の変化は熱運動エネルギーの変化を示します。内部エネルギーは、熱運動エネルギーと熱位置エネルギーの合計です。^{[ 12 ]}したがって、内部エネルギーが変化しない場合でも、運動エネルギーと位置エネルギーの間の変換により温度が変化する可能性があります。これは自由膨張で起こることであり、通常、流体が膨張するにつれて温度が低下します。^{[ 13 ] [ 14 ]}流体が膨張する際に、流体に対してまたは流体によって仕事が行われる場合、全内部エネルギーが変化します。これはジュール・トムソン膨張で起こることであり、自由膨張で観察されるよりも大きな加熱または冷却を引き起こす可能性があります。

ジュール・トムソン展開ではエンタルピーは一定のままです。エンタルピーは、${\displaystyle H}$は次のように定義されます。

${\displaystyle H=U+PV}$

どこ${\displaystyle U}$内部エネルギーは、${\displaystyle P}$圧力であり、${\displaystyle V}$は体積です。ジュール・トムソン膨張の条件下では、${\displaystyle PV}$これは流体が行う仕事を表します（以下の証明を参照）。${\displaystyle PV}$増加すると、${\displaystyle H}$定数、そして${\displaystyle U}$流体が周囲に仕事をする結果、 は減少しなければならない。これにより温度が低下し、ジュール・トムソン係数が正になる。逆に、 の減少は、${\displaystyle PV}$これは、流体に対して仕事が行われ、内部エネルギーが増加することを意味します。運動エネルギーの増加が位置エネルギーの増加を上回ると、流体の温度が上昇し、ジュール・トムソン係数は負の値になります。

理想気体の場合、${\displaystyle PV}$ジュール・トムソン膨張中は変化しない。^{[ 15 ]}その結果、内部エネルギーは変化しない。熱ポテンシャルエネルギーも変化しないので、熱運動エネルギーも変化せず、したがって温度も変化しない。実在気体では、${\displaystyle PV}$変化する。

値の比率${\displaystyle PV}$同じ温度の理想気体に対して期待される値に対する比を圧縮率因子と呼ぶ。${\displaystyle Z}$気体の場合、これは通常、低温では1未満、高温では1より大きい値になります（圧縮率因子の議論を参照）。低圧では、${\displaystyle Z}$気体が膨張すると常に1に近づく。^{[ 16 ]}したがって低温では、${\displaystyle Z}$そして${\displaystyle PV}$ガスが膨張すると増加し、正のジュール・トムソン係数となる。高温では、${\displaystyle Z}$そして${\displaystyle PV}$ガスが膨張すると減少する。減少が十分に大きい場合、ジュール・トムソン係数は負の値になる。

液体、および高圧下の超臨界流体の場合、${\displaystyle PV}$圧力が上昇するにつれて増加します。^{[ 16 ]}これは、分子が押し合わされるため、圧力が高くなっても体積がほとんど減少しないためです。このような条件下では、上の図に示すように、ジュール・トムソン係数は負になります。

ジュール・トムソン効果に関連する物理的メカニズムは衝撃波のそれと密接に関連しているが、^{[ 17 ]}衝撃波はガス流の全体的な運動エネルギーの変化が無視できない点で異なっている。

温度変化率${\displaystyle T}$圧力に関して${\displaystyle P}$ジュール・トムソン過程（すなわち、一定エンタルピー）において${\displaystyle H}$）はジュール・トムソン（ケルビン）係数である。${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }}$この係数は、気体の比体積を用いて表すことができる。${\displaystyle V}$定圧比熱${\displaystyle C_{\mathrm {p} }}$、およびその熱膨張係数${\displaystyle \alpha }$例として：^{[ 1 ] [ 3 ] [ 18 ]}

${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }=\left({\partial T \over \partial P}\right)_{H}={\frac {V}{C_{\mathrm {p} }}}(\alpha T-1)\,}$

この関係の証明については、下記の§ ジュール・トムソン係数の導出を参照してください。${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }}$膨張率は通常、°C/ bar（SI単位：K / Pa ）で表され、ガスの種類、膨張前のガスの温度と圧力に依存します。圧力依存性は、100 barまでの圧力では通常数パーセント程度です。

すべての実在気体には反転点があり、その値では${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }}$符号が反転する。この点の温度、すなわちジュール・トムソン反転温度は、膨張前のガスの圧力に依存する。

ガスの膨張では圧力が低下するので、${\displaystyle \partial P}$定義上、負の値をとります。それを踏まえて、ジュール・トムソン効果が実在気体を冷却または加熱する場合を次の表で説明します。

ヘリウムと水素は、1気圧でのジュール・トムソン反転温度が非常に低い（例えば、ヘリウムの場合は約40 K、-233 °C）2つの気体です。その ため、ヘリウムと水素は、通常の室温で一定エンタルピーで膨張すると温度が上昇します。一方、空気中で最も豊富な2つの気体である窒素と酸素の 反転温度は、それぞれ621 K（348 °C）と764 K（491  °C）です。これらの気体は、ジュール・トムソン効果によって室温から冷却することができます。^{[ 1 ] [ 11 ]}

理想気体の場合、${\displaystyle \mu _{\text{JT}}}$は常にゼロに等しい。理想気体は一定エンタルピーで膨張しても温かくも冷たくもならない。

理論モデル

ファンデルワールス気体の場合、係数は^{[ 19 ]}$${\displaystyle \mu _{\text{JT}}=-{\frac {V_{m}}{C_{p}}}{\frac {RTV_{m}^{2}b-2a(V_{m}-b)^{2}}{RTV_{m}^{3}-2a(V_{m}-b)^{2}}}.}$$逆転温度$\displaystyle {\frac {2a}{bR}}\left(1-{\frac {b}{V_{m}}}\right)^{2}}$。

ディエテリチガスの場合、縮小反転温度は${\displaystyle {\tilde {T}}_{I}=8-4/{\tilde {V}}_{m}}$、減圧と減圧反転温度の関係は次のようになる。${\displaystyle {\チルダ {p}}=(8-{\チルダ {T}}_{I})e^{{\frac {5}{2}}-{\frac {4}{8-{\チルダ {T}}_{I}}}}$これは右側にプロットされています。臨界点は、ガスが膨張時に冷却される領域内にあります。外側の領域は、ガスが膨張時に加熱される領域です。^{[ 9 ]}

実際には、ジュール・トムソン効果は、ガスを絞り装置（通常はバルブ）を通して膨張させることによって実現されます。この絞り装置は、ガスとの間で熱の伝達を防ぐために、非常に高い断熱性を備えている必要があります。膨張中にガスから外部仕事は取り出されません（例えば、ガスをタービンを通して膨張させてはなりません）。

ジュール・トムソン膨張で発生する冷却は、冷凍において貴重なツールとなる。^{[ 8 ] [ 20 ]}この効果は、石油化学産業の標準プロセスであるリンデ技術に応用されており、冷却効果はガスの液化に利用されるほか、多くの極低温用途（例えば、液体酸素、窒素、アルゴンの製造）にも利用されている。リンデサイクルで液化するには、ガスの温度が反転温度以下でなければならない。このため、周囲温度から始まる単純なリンデサイクル液化器では、ヘリウム、水素、ネオンを液化できない。まず、反転温度まで冷却する必要がある。反転温度は、ヘリウムが-233℃、水素が-71℃、ネオンが-42℃である。^{[ 11 ]}   

熱力学では、いわゆる「比」量は単位質量 (kg) あたりの量であり、小文字で表されます。したがって、 h、u、vはそれぞれ比エンタルピー、比内部エネルギー、比体積(単位質量あたりの体積、または密度の逆数)です。ジュール・トムソン過程では、比エンタルピーhは一定のままです。^{[ 21 ]}これを証明するには、まず、質量mのガスがプラグを通過するときに行われる正味の仕事を計算します。この量のガスは、圧力P ₁の領域 (領域 1) では体積V ₁ = m v _{1を持ち、圧力}P ₂の領域 (領域 2) では体積V ₂ = m v ₂を持ちます。次に、領域 1 では、残りのガスによってこの量のガスに対して行われる「流れ仕事」は、W ₁ = m P ₁ v ₁です。領域2では、ガスの量が残りのガスに対して行う仕事は、W ₂ = m P ₂ v ₂です。したがって、質量mのガスに対して行われる仕事の総量は、

${\displaystyle W=mP_{1}v_{1}-mP_{2}v_{2}.}$

内部エネルギーの変化から、その気体に対して行われた仕事の総量を差し引いた値は、熱力学第一法則により、その気体に供給された総熱量に等しい。

${\displaystyle UW=Q}$

ジュール・トムソン過程では、ガスは断熱されているため、熱は吸収されません。これはつまり、

${\displaystyle {\begin{整列}(mu_{2}-mu_{1})&-(mP_{1}v_{1}-mP_{2}v_{2})=0\\mu_{1}+mP_{1} v_{1}&=mu_{2}+mP_{2}v_{2}\\u_{1}+P_{1}v_{1}&=u_{2}+P_{2}v_{2}\end{整列}}}$

ここで、u ₁とu _{2 はそれぞれ領域 1 と領域 2 におけるガスの比内部エネルギーを表す。比エンタルピー}h = u + Pvの定義を用いると、上記の式は以下を意味する。

${\displaystyle h_{1}=h_{2}}$

ここで、h ₁とh _2は、それぞれ領域1と領域2におけるガスの比エンタルピーを表す。

スロットリング過程を定量的に理解する便利な方法は、h - T図、h - P図などの図を使用することです。一般的に使用されるのは、いわゆるT - s図です。図2は、窒素のT - s図を例として示しています。^{[ 22 ]}さまざまな点が以下のように示されています。

前述のように、スロットリングによってhは一定に保たれます。例えば、200 bar、300  K（図2の点a）からのスロットリングは、430  kJ/kgの等エンタルピー線（一定比エンタルピー線）に従います。1 barでは、温度が270  Kの点bになります。したがって、200 barから1 barへのスロットリングは、室温から水の凝固点以下まで冷却します。 200 bar、初期温度133  K（図2の点c）から1 barに絞り込むと、点dが得られます。これは、温度77.2  Kの窒素の二相領域にあります。エンタルピーは示量性パラメータであるため、dにおけるエンタルピー（h _d）は、eにおけるエンタルピー（h _e）にdにおける液体の質量分率（x _d）を乗じたものと、fにおけるエンタルピー（h _f）にdにおける気体の質量分率（1 − x _d）を乗じたものの合計に等しくなります。したがって

${\displaystyle h_{d}=x_{d}h_{e}+(1-x_{d})h_{f}.}$

数値で表すと、150 = x _d 28 + (1 − x _d ) 230 となり、x _dは約 0.40 です。これは、絞り弁から出る液気混合物中の液体の質量分率が 40% であることを意味します。

ジュール・トムソン係数について物理的に考えるのは難しい。${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }}$は、を表します。また、現代の決定は${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }}$ジュールとトムソンが用いた元の方法ではなく、それと密接に関連する別の量を測定する。^{[ 23 ]}したがって、次の関係を導き出すことは有用である。${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }}$また、以下に説明するように、より簡便に測定できる他の量も含まれます。

これらの結果を得るための最初のステップは、ジュール・トムソン係数が3つの変数T、P、Hを含むことに注目することです。循環規則を適用することで、すぐに有用な結果が得られます。この規則は、これら3つの変数を用いて次のように記述できます。

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{H}\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}\left({\frac {\partial P}{\partial H}}\right)_{T}=-1.}$

この式に含まれる 3 つの偏微分はそれぞれ特定の意味を持っています。1 つ目は${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }}$2つ目は定圧比熱容量です。${\displaystyle C_{\mathrm {p} }}$定義される

${\displaystyle C_{\mathrm {p} }=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}}$

そして3つ目は等温ジュール・トムソン係数の逆数である。${\displaystyle \mu _{\mathrm {T} }}$定義される

${\displaystyle \mu _{\mathrm {T} }=\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{T}}$。

この最後の量は、${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }}$^{[ 24 ] [ 25 ]}したがって、循環規則からの式は次のようになる。

${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }=-{\frac {\mu _{\mathrm {T} }}{C_{p}}}.}$

この式は、より容易に測定できる等温ジュール・トムソン係数からジュール・トムソン係数を求めるために使用できます。以下では、この式を用いて、流体の体積特性を用いてジュール・トムソン係数の数式を導出します。

さらに進むには、まずエンタルピーに関する熱力学の基本方程式から始めます。

${\displaystyle \mathrm {d} H=T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} P.}$

ここで、温度を一定に保ちながらd Pで「割る」と、次の式が得られます。

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}+V}$

左側の偏微分は等温ジュール・トムソン係数であり、${\displaystyle \mu _{\mathrm {T} }}$右側の式は、マクスウェル関係式を用いて熱膨張係数で表すことができる。適切な関係式は

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=-V\alpha \,}$

ここで、αは熱膨張係数の3乗である。これら2つの偏微分を置き換えると、

${\displaystyle \mu _{\mathrm {T} }=-TV\alpha \ +V.}$

この表現は、${\displaystyle \mu _{\mathrm {T} }}$前述の式では${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }}$入手するには：

${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }\equiv \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{H}={\frac {V}{C_{\mathrm {p} }}}(\alpha T-1).\,}$

これは、一般的に入手可能な物性である熱容量、モル体積、および熱膨張係数を用いて、ジュール・トムソン係数を表す式を提供する。これは、ジュール・トムソン反転温度が、${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }}$熱膨張係数が温度の逆数に等しい場合、熱膨張係数はゼロになります。これは理想気体の場合、すべての温度で真であるため（気体の膨張を参照）、理想気体のジュール・トムソン係数はすべての温度でゼロになります。^{[ 26 ]}

適切な微視的仮定によって定義される理想気体の場合、 αT = 1 であることが容易に確認できるため、このような理想気体のジュール・トムソン膨張における温度変化はゼロとなる。このような理想気体の場合、この理論的結果は次のことを意味する。

一定量の理想気体の内部エネルギーは、その温度のみに依存し（圧力や体積には依存しない）。

この法則はもともとジュールが実在気体について実験的に発見したもので、ジュールの第二法則として知られています（ジュール膨張を参照）。より精密な実験では、この法則からの重要なずれが発見されました。^{[ 27 ] [ 28 ] [ 29 ]}

ただし、ジュール・トムソン係数がゼロになることは、ジュールの第二法則と等価ではないことに注意してください。言い換えれば、条件は${\displaystyle (\partial U/\partial V)_{T}=0}$そして${\displaystyle (\partial H/\partial P)_{T}=0}$一般に、これらは等価ではない。なぜなら、熱力学的関係式が成り立つからである。

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}-P}$

したがって、理想気体の法則の代わりに、気体が状態方程式に従う場合${\displaystyle P^{a}\propto (N/V)T}$指数付き${\displaystyle a\neq 1}$、 それから${\displaystyle (\partial H/\partial P)_{T}=0}$その間${\displaystyle (\partial U/\partial V)_{T}\neq 0}$同様に、ガスが${\displaystyle P\propto (N/V)^{b}T}$指数付き${\displaystyle b\neq 1}$、 それから${\displaystyle (\partial U/\partial V)_{T}=0}$その間${\displaystyle (\partial H/\partial P)_{T}\neq 0}$。

• 臨界点（熱力学）
• エンタルピーと等エンタルピー過程
• 理想気体
• ガスの液化
• MIRI（中赤外線観測装置）は、ジェームズ・ウェッブ宇宙望遠鏡の観測装置の一つで使用されているJ-Tループである。
• 冷凍
• 可逆過程（熱力学）

• MWゼマンスキー( 1968).熱と熱力学：中級教科書。マグロウヒル。pp. 182、355。LCCN 67026891。  
• DV シュローダー (2000).熱物理学入門. アディソン・ウェスリー・ロングマン. p. 142. ISBN  978-0-201-38027-9。
• C. キッテル、H. クローマー (1980)。熱物理学。WH フリーマン。ISBN 978-0-7167-1088-2。

• ワイスタイン、エリック・ヴォルフガング(編)。「ジュール・トムソンプロセス」。サイエンスワールド。
• ワイスタイン、エリック・ヴォルフガング(編)。「ジュール・トムソン係数」。サイエンスワールド。
• 「Peng-Robinson CEOS を用いたジュール・トムソン効果の反転曲線」。Wolfram Mathematica のデモンストレーション プロジェクト。
• ジュール・トムソン効果モジュール、ノートルダム大学